聚丙烯非织造布的光老化研究

王向钦++++漆东岳++++朱瑞钿++++杨欣卉

摘要：采用拉伸性能、差示扫描量热法（DSC）、红外光谱分析仪等现代化的分析手段，研究了普通聚丙烯非织造布与抗老化非织造布在紫外老化和自然老化过程中的性能变化，分析了其不同及机理，得出了适合的紫外老化条件。

关键词：聚丙烯非织造布；光老化；诱导期

聚丙烯是目前在非织造布领域应用最为广泛的高聚物之一，具有优异的机械性能及加工性能，聚丙烯是一种极易老化的材料，但在经过抗老化剂改性之后可以获得良好的耐候性能，普通聚丙烯非织造布与耐老化聚丙烯非织造布的降解速度相差甚远[1-2]，其老化过程也存在较大的差异，因此老化性能的测试与评价方法也应当有所不同。本文对普通聚丙烯非织造布和耐老化非织造布进行试验，运用拉伸性能、差示扫描量热法（DSC）、红外光谱分析仪等现代化的分析手段，研究了紫外老化和自然老化过程中普通聚丙烯非织造布和耐老化非织造布的性能变化，分析了两者老化过程中的差异，探讨了两者老化机理的不同，得出了适合普通聚丙烯非织造布和耐老化非织造布的紫外老化条件。

1 试验

1.1 试样

普通纯聚丙烯纤维热粘合非织造布，68g/m2，黄色，山东俊富；抗老化聚丙烯纤维热粘合非织造布，75g/m2，淡蓝色，山东俊富生产。

1.2 设备与仪器

Instron 5969型万能材料试验机，英国Instron公司；TA Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司；Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，美国ThermoFisher公司。

1.3 试验

（1）自然老化试验：将两种试样平铺于华南理工大学13号楼天台（周围无其他建筑物遮挡），全天直接暴露，经过自然风吹、日晒、雨淋。普通聚丙烯非织造布试验时间为2014年1月1日至2014年5月1日，每月定期取样；耐老化聚丙烯非织造布试验时间为2014年1月1日至2015年1月1日，每月定期取样。

（2）紫外老化试验：根据GB/T 16422.3—1997《塑料实验室光源暴露试验方法 第3部分：荧光紫外灯》，采用QUV/Spray耐气候试验仪进行老化试验，紫外灯波长为340nm，照度0.68W/m2/nm-1，黑板温度为60℃，无凝露时间。普通聚丙烯非织造布每20h定期取样，直至断裂强度下降至20%左右；耐老化聚丙烯非织造布每100h定期取样，直至断裂强度下降至20%左右。

1.4 性能测试与表征

聚丙烯非织造布的拉伸断裂强力及断裂伸长率采用GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》进行测试，并将结果转化为相对于原样的断裂强度保持率，以便于分析；对定期取样的样品进行差示扫描量热分析，氮气氛围，试验程序为以10℃/min从40℃升温至200℃，消除热历史，恒温5min，以10℃/min从200℃降温至40℃，恒温5min，再以10℃/min从40℃升温至200℃，热分析主要用于观察样品的熔融温度及结晶情况随老化时间的变化；对定期取样的样品进行红外光谱分析，分析随老化时间的深入样品分子结构的变化。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

为便于分析，测试所有定期取样样品的断裂强力相对于原样的断裂强度保持率，并记录其断裂伸长率，结果如图1所示。

（a）普通聚丙烯非织造布

（b）抗老化聚丙烯非织造布

图1 非织造布断裂强度及断裂伸长率随时间的变化图

由图1（a）可知，普通聚丙烯非织造布在自然老化两个月后出现明显的强度下降，断裂强度相对原样为16%左右，断裂伸长率仅为6%左右；紫外老化条件下，普通聚丙烯非织造布的断裂强度和断裂伸长率在60h后出现直线下降趋势，在约100h时断裂强度约为原样的22%，断裂伸长率约为18%。这说明普通聚丙烯非织造布的光老化过程存在一个诱导期，自然老化为一个月左右，而紫外老化约为60h。光老化过程中聚丙烯高分子中的叔碳原子受到光能作用产生了许多自由基，这些自由基会引起分子链的断裂、增长、交联等反应[3]，在光老化初期，在交联反应的作用下断裂强度下降缓慢，表现为断裂强度下降的诱导期；随着光老化的进行分子链断裂反应增多，分子量不断下降，表现为断裂强度急剧下降。

由图1（b）可知，抗老化聚丙烯非织造布的光老化同样存在诱导期，在自然老化的前6个月里，抗老化聚丙烯非织造布断裂强度下降速率缓慢，仅下降20%左右，而在8～12个月这段时间则表现出急剧下降；在紫外老化过程的前600h中，强度仅下降了30%左右，而之后的600h内则迅速下降到6%左右。可以看出抗老化聚丙烯非织造布的老化速率较普通聚丙烯非织造布慢很多，且诱导期更长，这是由于添加抗老化剂抑制了叔碳自由基的产生，使得聚丙烯分子老化降解的速度变慢，而断裂伸长率在下降后又出现上升再下降的现象，则是由于随着老化的进行分子间出现了一定的交联反应。

2.2 DSC热分析研究

采用差示扫描量热法（DSC）可以分析出高聚物的熔点和结晶情况，熔点的高低反映了材料熔融的难易程度，与材料的分子量有关，而相同条件下得出的DSC结晶曲线的变化可以反映出结晶情况的变化，这些都可以从一定程度上反映出聚丙烯非织造布光老化的程度[4]。对所有定期取样的样品按1.4中所述进行差示扫描量热分析，结果如图2、图3所示。

（a）普通聚丙烯非织造布

（b）抗老化聚丙烯非织造布

图2 非织造布在自然老化及紫外老化条件下熔融峰随时间的变化

如图2（a）所示，自然老化过程中，普通聚丙烯非织造布的熔融峰在光老化进行两个月后逐渐由单峰变成了多峰，且熔融温度不断下降，这说明自然老化两个月后出现了明显的分子链断裂，分子量变小，分子量分布变宽；紫外老化过程中，普通聚丙烯非织造布的熔融峰峰型基本没有变化，但熔融温度不断下降，这说明在80h后出现明显的分子量下降，但分子量分布较自然老化更为集中。自然老化与紫外老化出现以上不同是由于自然老化过程中普通聚丙烯非织造布受到水的作用，羟基OH-的引入使得光老化反应向多个不同的方向进行，而紫外老化过程中没有水的作用，光老化反应的方向较自然老化更为集中。

如图2（b）所示，抗老化聚丙烯非织造布在自然老化条件下，8个月后才出现熔融温度下降，而在紫外老化过程中熔融峰几乎没有变化。这说明抗老化剂的加入有效地抑制了光老化反应的进行，使得分子量下降变缓。

如图3为所有定期取样的样品在自然老化及紫外老化条件下结晶峰随时间的变化。

（a）普通聚丙烯非织造布

（b）抗老化聚丙烯非织造布

图3 非织造布在自然老化及紫外老化条件下结晶峰随时间的变化

由图3（a）可知，普通聚丙烯非织造布的结晶温度在自然老化进行两个月后出现明显下降，在紫外老化80h后出现明显下降。结晶温度的下降是分子量及结晶度下降的表现，这说明普通聚丙烯非织造布在自然老化和紫外老化过程中均存在一个诱导期，验证了2.1中的结论。

由图3（b）可知，抗老化聚丙烯非织造布的结晶温度在自然老化过程中不断下降，在紫外老化过程中几乎不变，这是由于自然老化过程中杂质引入起到成核剂的作用，导致了结晶温度的下降，结合熔融峰的变化可以发现其分子量并没有太大的变化。

2.3 红外光谱分析

聚丙烯高分子材料在光老化过程中必然会形成新的基团，而红外光谱可以分析出新生成的基团以及分子结构变化等，根据所产生的羰基的吸收峰不同，还可以研究聚丙烯的光老化机理[5]，对所有定期取样的样品按1.4中所述扫描红外图谱，结果如图4所示。

（a）普通聚丙烯非织造布

（b）抗老化聚丙烯非织造布

图4 非织造布在自然老化及紫外老化条件下不同时间的红外图谱

由图4（a）可知，随着自然老化的进行，两个月时普通聚丙烯非织造布在1710cm-1和1656 cm-1处出现了吸收峰，随着时间的推移1656 cm-1处的吸收峰逐渐消失，而1710cm-1处的吸收峰不断增强；在紫外老化过程中进行80h后，普通聚丙烯非织造布在1710cm-1和1656 cm-1处出现了明显的吸收峰，1710cm-1处的吸收峰随着时间的推移不断增强，而1656 cm-1处的吸收峰有慢慢减弱的趋势。在自然老化及紫外老化条件下分别在两个月和80h时出现明显的吸收峰，这证明普通聚丙烯非织造布光老化诱导期存在，1656cm-1处可以判断为碳碳不饱和双键的吸收峰，属于光老化过程中的过渡产物的特征峰，1710cm-1处的吸收峰可以认为是聚丙烯光老化最终产物羰基官能团的特征峰，这说明虽然紫外老化在机械性能方面可以与自然老化相对应，但由于更为复杂的环境，自然老化的老化程度更高。

如图4（b）所示，抗老化聚丙烯非织造布原样在1695 cm-1和1625 cm-1处具有两个明显的吸收峰，在自然老化的前10个月，随着老化的深入，1695 cm-1和1625 cm-1处的特征峰慢慢消失，经历12个月的自然老化后，在1710cm-1处出现了明显的羰基吸收峰；紫外老化过程中，1695 cm-1和1625 cm-1处的吸收峰则在前1000h慢慢消失，1200h后在1710cm-1处出现了明显的羰基吸收峰。这是因为1695 cm-1和1625 cm-1处的吸收峰是抗老化剂的特征峰，抗老化剂在光老化的前一段时间抑制了叔碳原子的氧化反应，表现为诱导期，而抗老化剂的作用慢慢消失之后，光老化反应迅速进行，强度急剧下降。

3 结论

（1）普通聚丙烯非织造布的光老化存在诱导期，在自然老化过程中约为一个月左右，而在紫外老化过程中则为60h左右，诱导期后分子量和结晶度会随光老化的进行迅速下降，宏观表现为断裂强度的急剧下降；在机械性能下降相同时，自然老化的光老化程度更高且更为复杂。

（2）抗老化聚丙烯非织造布的光老化过程中同样存在诱导期，这是由于抗老化剂的作用会慢慢消失，在自然老化过程中为6个月左右，而在紫外老化过程中则为600h左右，在这个过程中抗老化聚丙烯非织造布分子量及结晶度变化不大，断裂强度持续缓慢下降，但由于老化过程中自由基引起的交联作用，会出现断裂伸长率先下降后上升再下降的情况；抗老化剂的加入保护了叔碳原子不被氧化，可以有效抑制光老化反应的进行，在自然老化和紫外老化试验中均表现出良好的抗老化性。

（3）对于普通聚丙烯非织造布，紫外老化的时间需在80h～120h之间较为合理；对于抗老化聚丙烯非织造布，紫外老化的时间需在800h以上较为合理。

参考文献：

[1] 金鹏，夏志政，王道航，等. 环保可降解聚丙烯纤维及制品[J]. 现代纺织技术， 2007，（2）： 43-44.

[2] 李宁，袁志磊，陆维民，等. 短周期非织造材料光降解性能及评价方法[J]. 上海纺织科技， 2014， （7）： 53-56.

[3] Gardette J，Sinturel C，Lemaire J. Photooxidation of Fire Retarded Polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability， 1999， 64（3）： 411-417.

[4] 解昊. 聚丙烯无纺布的光老化与降解[D].广州： 华南理工大学， 2012.

[5] 杨旭东. 聚丙烯土工织物的使用寿命预测[D].上海： 东华大学， 2005.

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）