ESA／AMPS共聚物的合成、表征及其阻垢性能研究

白 雪，李海花，张利辉，张延亮，刘振法

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.河北省科学院能源研究所，河北了石家庄 050081；3.河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081）

0 引言

聚环氧琥珀酸（PESA）作为一种阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的环境友好型阻垢分散剂，受到研究者的广泛关注［1－3］。PESA是一种水溶性阻垢剂，主要应用于循环冷却水，可适用于高碱、高硬、高温条件［4］，它与多种药剂复配均有较好的协同作用［5］。

近年来，共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理剂研究的热点［6－8］。笔者采用环氧琥珀酸（ESA）和含有亲水性基团磺酸基的2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）进行共聚，得到一种既能够抑制碳酸钙垢，又对磷酸钙垢有抑制分散作用的共聚物阻垢剂。本文中，笔者研究了ESA和AMPS的共聚条件，测定了共聚物阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的性能，并利用红外光谱（IR）和元素分析仪对ESA／AMPS共聚物进行了表征，利用扫描电镜（SEM）对所形成的垢样进行了观察和分析［9－10］。

1 实验

1.1 共聚物的合成

将24.50g马来酸酐加入到250mL四口烧瓶中，加入40mL去离子水，磁力搅拌至完全溶解，将50mL 10mol／L的NaOH缓慢滴加到溶液中，控制反应温度在55℃以下，待NaOH滴加完毕，将溶液升温至55℃，将0.6g配比为1∶1的复合催化剂加入，然后在30min内匀速滴加完10mL 30%双氧水。随后控制温度在65℃，进行环氧化0.5h，得到环氧琥珀酸。再加入一定量2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸，间歇滴加过硫酸铵溶液，待滴加完毕后恒温共聚一段时间，即得到棕黄色粘稠状液体ESA／AMPS。

1.2 ESA／AMPS共聚物的提纯

在ESA／AMPS共聚物溶液中加入无水乙醇，静置沉析，将下方黄色粘稠液体在烘箱中于65℃烘干，得到黄色固体，即为ESA／AMPS共聚物。

1.3 阻垢性能的测定

1.3.1 对CaCO3阻垢性能的测定

按照GB／T 16632－2008［11］标准“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”测定共聚物阻碳酸钙垢性能。具体步骤如下：实验使用配制水，水样由CaCl2溶液和NaHCO3溶液配制而成，使Ca2＋及 HCO3－浓度分别为600mg／L和1200mg／L（以CaCO3计），并用硼砂缓冲溶液调至pH≈9。取配制水和一定量的共聚物共500mL，在（80±1）℃恒温水浴锅中恒温静置10h，取冷却至室温后的上层清夜，阻垢率根据EDTA滴定法计算其中和空白实验中的Ca2＋浓度。计算见公式（3）。

式中：C0为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；

C1为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；

C2为不加阻垢分散剂且不加热时实验用水中的Ca2＋含量，mg／L。

1.3.2 对Ca3（PO4）2阻垢性能的测定

按照GB／T 22626－2008［12］标准“水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法”测定共聚物阻磷酸钙性能，具体步骤如下：使用CaCl2溶液和KH2PO4溶液配制成实验水样，使Ca2＋及PO43－浓度分别为250mg／L（以CaCO3计）和5mg／L，并用硼砂缓冲溶液调至pH≈9。取500mL实验水样，加入一定量的共聚物，在（80±1）℃恒温水浴锅中恒温静置10h，取冷却至室温后的上层清夜，阻垢率按照国标GB／T 6913－2008［13］标准测定其中和空白实验中PO43－含量。计算见公式（4）。

式中：C0为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO43－含量，mg／L；

C1为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO43－含量，mg／L；

C2为不加阻垢分散剂且不加热时实验用水中的PO43－含量，mg／L。

图1 ESA／AMPS共聚物的红外谱图

2 结果与讨论

2.1 ESA／AMPS共聚物的表征

2.1.1 ESA／AMPS共聚物的红外光谱表征

ESA／AMPS共聚物经提纯过的样品经干燥后采用KBr压片制样后，使用美国PerKinElmer P100红外光谱仪对环氧琥珀酸样品进行红外光谱分析，谱图如图1所示。

由图1可看出，红外光谱图中3434.73cm－1为－C（＝O）－NH－中N－H 伸 缩 振 动 峰；1570.69cm－1、1402.98cm－1为－COO－中C＝O双键伸缩振动峰；1310.65cm－1、1214.57cm－1为－C（＝O）－NH中N－H变形振动峰和C－N伸缩振动峰；1122.45cm－1为－COC－开环后的特征峰；1047.67cm－1为－SO3－的伸缩振动峰；624.34cm－1为S－C的伸缩振动峰，同时也发现在1675cm－1－1645cm－1没有出现碳碳双键的特征峰，表明AMPS单体已充分反应。由此可以推断合成产物为ESA／AMPS共聚物。

2.1.2 ESA／AMPS共聚物的元素分析

本实验采用德国vario MICRO cube元素分析仪，对提纯后共聚物中的C、H、N、S四种元素进行分析测定，结果如表1所示。

表1 元素分析数据

由表1可以看出，ESA／AMPS共聚物的元素分析结果与理论值基本吻合，由此进一步说明，合成产物为含有磺酸基的ESA／AMPS共聚物，与红外光谱表征结论一致。

2.2 不同实验因素对阻垢性能的影响

2.2.1 单体配比与阻垢性能的关系

在引发剂用量为单体总质量的4%，反应温度85℃，反应时间3h的条件下，改变MA与AMPS的质量比，考察其对共聚物阻垢性能的影响，所得结果见图2。在阻碳酸钙垢时共聚物加药量均为28mg／L（以有效物浓度计），阻磷酸钙垢时共聚物加药量均为35mg／L（以有效物浓度计）。由图2可知，单体质量比对共聚物阻垢性能的影响较大。共聚物阻碳酸钙垢的性能会随AMPS加入比例的增加而降低，共聚物阻磷酸钙垢的结果则相反，这是由于AMPS中含有的磺酸基是阻磷酸钙垢的有效基团，共聚物阻磷酸钙垢的性能与其中磺酸基的数量有关，随着磺酸基数量的增加，阻磷酸钙垢性能逐渐提高。相应的共聚物中，阻碳酸钙垢的有效基团羧基会随之减少，导致阻碳酸钙垢性能逐渐降低。综合考虑共聚物对阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的性能以及经济因素，笔者最终选择MA与AMPS质量比为6∶1是最佳单体质量比。

2.2.2 共聚时间与阻垢性能的关系

在MA与AMPS质量比为6∶1，引发剂用量为单体总质量的4%，反应温度85℃的条件下，通过改变共聚时间，考察其对共聚物阻垢性能的影响，所得结果见图3。在阻碳酸钙实验中，ESA／AMPS共聚物加药量均为28mg／L（以有效物浓度计），阻磷酸钙垢时共聚物加药量均为35mg／L（以有效物浓度计）。由图3可知，不同的共聚时间对于碳酸钙与磷酸钙的阻垢性能趋势相近，均是随着共聚时间的延长，阻垢率先增加后减少，在2h时达到最高，这是由于共聚物的阻垢性能与其分子量密切相关，共聚时间过长会造成共聚物分子量过大，从而导致阻垢性能的下降。

图2 MA与AMPS质量比与阻垢性能的关系

图3 共聚时间与阻垢性能的关系

2.2.3 共聚温度与阻垢性能的关系

在MA与AMPS质量比为6∶1，引发剂用量为单体总质量的4%，共聚时间2h的条件下，改变共聚温度，考察其对共聚物阻垢性能的影响，所得结果见图4。在阻碳酸钙垢时共聚物加药量均为28mg／L（以有效物浓度计），阻磷酸钙垢时共聚物加药量均为35mg／L（以有效物浓度计）。由图4可知，不同的共聚温度对于碳酸钙与磷酸钙的阻垢性能趋势相近，均是随着共聚温度的升高，阻垢率先增加后减少，在75℃时达到最高。

2.2.4 引发剂用量与阻垢性能的关系

在MA与AMPS质量比为6∶1，共聚时间2h，共聚温度75℃的条件下，改变引发剂的加入量，考察其对共聚物阻垢性能的影响，所得结果见图5。在阻碳酸钙实验中，ESA／AMPS共聚物加药量均为28mg／L（以有效物浓度计），阻磷酸钙垢时共聚物加药量均为35mg／L（以有效物浓度计）。由图5可知，随着引发剂用量的不断加大，阻垢率先增加后减少，在10%时达到最高。引发剂也是影响共聚物分子量的因素之一，因而控制引发剂的加入量亦是控制共聚物的分子量大小，从而使共聚物取得最好的阻垢性能。

图4 共聚温度与阻垢性能的关系

图5 引发剂用量与阻垢性能的关系

2.3 静态阻垢实验垢样的SEM分析和机理研究

本实验采用美国FEI Inspect S50扫描电子显微镜对产生的CaCO3垢样进行了观察，空白试验和加入ESA／AMPS共聚物产生的垢样电镜图如图6所示。

图6 静态阻垢实验CaCO3垢样的SEM照片

图6（a）是静态阻垢试验空白试验产生CaCO3垢样的SEM照片；图6（b）是静态阻垢试验加入ESA／AMPS共聚物后产生垢样的SEM照片。由图6（a）可以看出，碳酸钙晶体为规则的正方晶体，是方解石的典型形貌。由此可知，空白试验生成的垢样主要由方解石型碳酸钙构成。由图6（b）可以看出，加入ESA／AMPS共聚物后，碳酸钙晶形发生严重的畸变，晶体为边缘较为圆滑，没有明显棱角的球形晶体，由此可知，加入共聚物后，碳酸钙晶粒的生长受到严重干扰，通过晶型的改变，是垢易于随水冲走，起到了阻止垢样堆积和附着在管壁的作用。

3 结论

（1）以MA为原料合成ESA，再进一步与AMPS进行共聚，得到一种既能够抑制碳酸钙垢，又对磷酸钙垢有良好分散作用的共聚物阻垢剂ESA／AMPS。利用红外光谱对其结构进行了表征，结果表明所得到的产物即为目标产物ESA／AMPS共聚物。

（2）阻垢性能测试结果表明，当m（MA）∶m（AMPS）为6∶1，共聚时间和温度分别为2h和75℃，过硫酸铵占MA与AMPS的质量和为10%的时候，ESA／AMPS共聚物的阻垢分散性能达到74.9%。

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