安徽省奶牛养殖场粪便中甾体雌激素污染特征研究

张梦涛　郑溪　曹飞等

摘要[目的]建立高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定市售蔬菜中8种重金属的方法。[方法]以几种常见市售蔬菜为材料，采用HNO3H2O2体系高压密闭消解蔬菜可食部位，电感耦合等离子体质谱法测定其中8种重金属含量，以铑和铼内标法在线加标校正，以国家标准物质圆白菜验证方法的准确性。[结果]试验表明，电感耦合等离子体质谱法下测定的市售蔬菜中8種重金属在线性范围内相关系数均大于0.999 3，检出限在0.003～0.06 μg/L，加标回收率范围为95.6%～104.9%，相对标准偏差范围为0.53%～1.84%。[结论]该研究建立的方法样品前处理简单高效，样品测定准确、检出限低、灵敏度高，适用于蔬菜中多种重金属的同时测定。

关键词高压密闭消解；电感耦合等离子体质谱法；蔬菜；重金属

中图分类号S126文献标识码A文章编号0517-6611（2015）16-254-02

Determination of 8 Heavy Metals in Vegetables by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

YANG Lei， AI Xinwei， HUANG Wenye， LIAO Zhaojiang*

（College of Biotechnology and Pharmaceutical， China Three Gorges University， Sanxia， Hubei 443002）

Abstract [Objective] A method for determination of heavy metals in vegetables by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） is proposed. [Method] The samples were digested by a mixed reagent of HNO3-H2O2 sealed vessels. Rh and Re were selected as internal standard to compensate the analytical signal drift. The method was verified by national standard substance elements. [Result] It is shown that the linear correlation coefficient of 8 heavy metals is not less than 0.999 3. The limits of detection（LODs） is between 0.003-0.06 μg/L， standard addition recovery rate is between 95.6%-104.9%. The relative standard deviations（RSD） is between 0.53%-1.84%. [Conclusion] The method is simple， accurate and highly sensitive for the determination of 8 heavy metals in vegetables.

Key words High pressure sealed digestion； ICPMS； Vegetables； Heavy metals

随着人口快速增长和人类活动加剧，环境污染也日趋严重，尤其是重金属污染，其也是蔬菜食品污染的主要部分[1]。人们食用被重金属污染的蔬菜后会带来健康危害隐患，因此，快速有效地检测蔬菜中重金属含量十分重要。

目前对蔬菜重金属检测的国家标准方法一般为原子吸收光谱法、原子发射光谱法、分光光度法等，这些方法每次只能检测单元素，对多种重金属检测需要大量试验和时间来完成，费时费力[2-3]。随着检测技术快速发展，电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）不断完善，与国标法相比较，具有灵敏度高、检出限低、干扰少、精密度高、线性范围宽和多元素同时分析等特点[4-8]。笔者建立了高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法来测定分析了市售蔬菜中铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、锰（Mn）、砷（As）、锌（Zn）、镍（Ni）、铜（Cu）8种重金属含量。

1材料与方法

1.1材料

原料：常见蔬菜，市售。主要仪器：XSeries 2电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermofisher Scientific公司；Cascada型超纯水仪，Pall公司；试验中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超纯水清洗备用。

主要试剂：过氧化氢（H2O2），分析纯；硝酸（HNO3），分析纯；铑单元素国家标准溶液（1 000 mg/L）；铼单元素国家标准溶液（1 000 mg/L）；多元素混合标准溶液；ICPMS调谐液（含10 μg/L的Li、Co、In、U）；圆白菜国家标准物质，GBW 10014。

1.2方法

1.2.1

样品的制备。将在当地菜市场购买的6种蔬菜样品去除不可食部位，剩下部分依次用自来水和超纯水冲洗干净，蔬菜表面水分用纱布吸干，在105 ℃下杀青后烘干，采用四分法取部分样品剪切后用小型粉碎机粉碎备用。准确称取0.050 0 g制好的样品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜样品平行做3个样，加入2 ml过氧化氢和2 ml硝酸，密封消解罐，于180 ℃烘箱中加热10 h。冷却后，小心打开消解罐，用1%硝酸溶液转移至50 ml刻度容量瓶中定容，摇匀，全过程跟踪做空白对照样。

1.2.2

标准溶液的制备。取铑和铼标准溶液各1 ml于1 000 ml容量瓶中配成1 000 μg/L待用溶液，取待用溶液1 ml于100 ml容量瓶中，配成混合内标溶液，定容均用1%硝酸溶液。取多元素混合标准溶液，用1%硝酸稀释混合标准溶液至100 μg/L作为使用液，采用逐级稀释法配置成Pb、Cd、Cr、Hg、Cu、Ni濃度为0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的系列标准溶液，Zn、As浓度为0、5、10、20、50、100 μg/L的系列标准溶液。

1.2.3

样品的测定。首先打开ICPMS的3个小开关，依次对其进行抽真空和点火操作，待仪器信号稳定，用10 μg/L的调谐液（7Li、59Co、115In、238U混合标液）对仪器进行调谐校正操作，使仪器分辨率、灵敏度等各项指标达到测定要求，各项参数都达到最佳的测试条件，各项参数见表1。调整完毕后，内标进样管放置到内标溶液中进行在线加标，待测多元素标准系列从小到大依次放到进样口进行测定。输入各重金属元素标准系列含量，仪器自动生成标准曲线。然后依次进行圆白菜标准物质和市售蔬菜样品的重金属检测，其中Pb、Ni和Mn采用普通模式测试，Zn、Cd、Cr、As和Cu采用碰撞池反应模式（CCT）测试。所有的待测液包括空白溶液、标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液，用于消除接口效应和基体效应。

2结果与分析

2.1内标元素的选择

ICPMS在进行元素检测分析的时候通常会存在信号波动和基体效应，采用内标法能较好地减小这些干扰影响，仪器测试过程中选择在线加入铑和铼内标溶液。铑和铼2种元素性质稳定，对其他元素干扰小，内标的加入能有效消除机体效应，并且能随时监测仪器信号的波动。此次仪器检测过程中，铑和铼2种内标元素的回收率都在94%～107%，符合检测要求。

表1 ICPMS工作参数

项目正向功率∥W雾化气流速∥L/minΦ采样锥（Ni）∥mm采样深度∥mm测量通道数数据采集方式水平坐标/垂直坐标

扫描次数进样泵速r/min样品间隔冲洗时间∥sCCT碰撞气流速∥L/min

设定值（标准模式）1 2300.871.2 60 3跳峰83/48910030 35无

设定值（CCT）1 3000.811.2 713跳峰72/53410030352.9

2.2抗多原子效应干扰

ICPMS技术的实际应用中，往往会有各种各样的干扰因素，其中以多原子效应干扰最为严重，比如多原子ArCl的相对分子量是75，就会对75As产生严重干扰。该试验方法采取3种措施有效地减少了多原子效应干扰，第一是避免额外引入杂质元素，样品在消解过程中采用高压密闭的环境不会导致污染，HNO3H2O2消解体系较之传统消解体系未引入Cl元素；第二是选择干扰最小的各元素同位素的质量数，该试验在进行样品测试前先对国家标准物质圆白菜进行了分析对比，以此来最终确定分析元素的质量数；第三是试验中结合CCT模式来减小多原子效应干扰。8种待测重金属元素质量数见表2。

2.3样品酸度的选择

一定的酸度可以让溶液里的重金属更好地分散在溶液中，避免重金属的自沉淀和容器壁的吸附，硝酸的引入既不会与重金属发生沉淀反应，同时也不会引入杂质元素而导致多原子效应。分析检测不同硝酸浓度下的混标溶液，发现硝酸浓度过高也会对测定结果有一定影响，但硝酸浓度在1%～3%时对结果的影响可以忽略。

2.4标准曲线线性范围与相关系数

在调整仪器的各项参数达到最优化后，将浓度为0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的Pb、Cd、Cr、Mn、Cu、Ni标准系列溶液以及浓度为0、5、10、20、50、100 μg/L的Zn、As标准系列溶液依次进行仪器检测并输入含量，ICPMS自动绘制标准曲线，得到的相关系数见表2。

2.5 方法检出限与测定下限

在已经优化的试验条件下，对空白消解样品进行检测，元素的检出限按空白消解样品重复测定11次所得到的标准偏差的3倍确定，元素的测定下限以检出限的3倍为该方法的测定下限。得到8种重金属元素方法的检出限和测定下限，试验结果见表2。

表2重金属检测各项指标

元素同位素质量线性范围μg/L相关系数（r）方法检出限μg/L方法测定下限μg/L

Pb2070～1000.999 90.0070.021

Cd1110～1000.999 70.0030.015

Cr520～1000.999 50.0300.090

Mn550～1000.999 80.0600.180

As750～1000.999 90.0070.021

Zn660～1000.999 30.0300.090

Ni600～1000.999 90.0200.060

Cu650～1000.999 60.0600.180

2.6精密度与加标回收试验

在已经测得含量的样品中加入不同标准含量的该元素进行加标回收试验，加标的量根据各元素测得的含量采用单标溶液进行定量加标，计算精密度和回收率，结果见表3。

表3样品元素含量测定的精密度和回收率

元素样品含量μg/L标准加入量μg测得总量μg/L回收率%RSD%

Pb0.1680.2000.35997.60.56

Cd0.0830.1000.17595.6 1.84

Cr0.6791.0001.702101.4 0.58

Mn4.2504.0008.22099.6 0.76

As0.5480.5001.00796.11.01

Zn9.87410.00019.15096.40.59

Ni0.4630.5001.011104.91.67

Cu10.07310.00019.77298.50.53

2.7蔬菜标准物质分析

为验证此方法的准确性和可靠性，在选择的试验步骤和操作条件下对国家标准物质圆白菜GBW 10014样品分别重复测定10次，样品的测定值和标准值见表4。所有待测元素的测定值与标准值均一致，表明该试验方法可靠，具有良好的准确性。

表4圆白菜GBW 10014标准物质分析结果

μg/g

元素标准值测定值

Cr1.800±0.3001.700±0.500

Pb0.190±0.0300.190±0.050

Cd0.035±0.0060.034±0.003

Cu2.700±0.2002.600±0.300

Zn26.000±2.00026.000±3.000

Ni0.930±0.1000.910±0.060

As0.062±0.0140.059±0.035

2.8市售蔬菜样品分析

采用该方法测定市售6种常见蔬菜样品中的8种重金属含量，检测结果见表5。从表5中可知，6种市售蔬菜中8种重金属均有不同程度累积，整体上Cu、Zn、Mn含量要明显高于其他5种重金属。说明该地市售蔬菜主要表现出Cu、Zn和Mn的富集。

3结论

该文建立的方法中，高压密闭消解蔬菜样品操作快速简便，且避免了消解过程中重金属的挥发性损失和污染，同时

采用HNO3H2O2消解体系、利用标准物质分析合理选用同位素质量、部分元素检测采用碰撞池反应模式3种方法，有效地减少了仪器多原子效应干扰。因此采用HNO3H2O2体系高压密闭消解样品，ICPMS作为检测手段的方法，非常适合批量蔬菜样品同时检测多种重金属含量。6种市售蔬菜检测结果表明，该地市售蔬菜主要表现出对Cu、Zn和Mn的富集。

参考文献

[1]

张月义，韩之俊，季任天.发达国家食品安全监管体系概述[J].安徽农业科学，2007，35（34）：11317-11320.

[2] 江永红.电感耦合等离子体质谱法和原子荧光法测定植物性食品中硒含量的对比分析[J].安徽农业科学，2015，43（5）：228-230.

[3] 杨雪嬌，黄伟，林涛.不同前处理方法检测食品中的重金属含量[J].现代食品科技，2008，24（10）：1051-1054.

[4] 荆淼，陈利琴，陈成祥，等.电感耦合等离子体质谱测定高纯仲钨酸铵中磷及其它微量元素[J].分析化学，2009，37（3）：403-406.

[5] 王庚，彭婧，史红星，等.电感耦合等离子体质谱同时测定沉积物中12种重金属元素[J].环境化学，2011，30（11）：1944-1948.

[6] 许蔼飞.微波消解-电感耦合等离子体质谱同时测定三七中5种重金属含量[J].安徽农业科学，2012，40（30）：14978-14979.

[7] 李金英，石磊，鲁盛会，等.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学，2012，2（2）：1-5.

[8] 侯建荣，彭荣飞，邬志敏，等.电感耦合等离子体质谱测定污染物调查食品中铅和镉[J].中国卫生检验杂志，2007，17（9）：1552-1553.