利用糠醛渣制备含腐植酸螯合态水溶肥料的技术

摘要利用微生物发酵技术，使糠醛渣中的纤维素等大分子有机物质降解为更有利于被植物吸收小分子有机物质如腐植酸。利用碱提酸析的原理，从糠醛渣中提取腐植酸，制成腐植酸钾过饱和溶液，进行浓缩后加入大量、中量、微量元素化合物和螯合剂，再通過蒸发浓缩结晶成螯合态含腐植酸水溶肥料。该技术利用糠醛行业的废渣废水和化工材料制备水溶肥，变废为宝，资源综合利用，使得糠醛行业做到零污染零排放，为糠醛企业的发展指明方向。

关键词糠醛渣发酵；碱提酸析；水溶肥料

中图分类号S14文献标识码A文章编号0517-6611（2015）29-041-03

糠醛渣是以玉米芯、玉米秆、稻草和麦秸秆等农副产品的下脚料为原料来制取化工产品糠醛后所残留的固体废物。我国是糠醛生产大国和出口大国，年生产量约30万t，每生产1 t糠醛约排出12～15 t废渣，所以每年排出的废渣有数百万吨。这些废渣逐渐成为限制糠醛行业发展的瓶颈。经过微生物发酵技术，糠醛渣中的纤维素大分子可降解为小分子有机物质如腐植酸等。与风化煤中提取的腐植酸相比，该腐植酸的优点为分子量小，更有利于植物吸收，不含重金属，对土壤和植物安全。

腐植酸是一种天然有机高分子化合物，是腐殖质的主要组成部分，主要由有机生物死亡后经生物降解产生。经大量田间试验，可知腐植酸除了具有改良土壤、增效化肥、刺激植物生长等作用外，还在增强植物抗逆性、培育种子发育、增加土壤田间持水量、促进土壤中有益微生物生长、抑制病原微生物发生、改善土壤微生态环境等方面有重要作用 [2-6]。

水溶肥料吸收率是普通化肥的2～3倍，可达到80%～90%。更为关键的是，可以应用于喷灌、滴灌等农业设施，实现水肥一体化，达到省水、省肥、省工的效能，在提高肥效利用率、节约水资源、减少生态环境污染等方面起着重要作用[3-6] 。目前，市场上水溶肥分为液体、晶体和粉末3种产品形态。相比液体产品，固体水溶肥具有产品外观较稳定、不易受到外界环境的影响、包装运输成本较低等优点，易受到广大顾客的欢迎。

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1糠醛渣发酵阶段材料。糠醛渣（自产），尿素，HM发酵剂（由河南省恒隆态生物工程股份有限公司提供）。

1.1.2腐植酸提取阶段材料。发酵腐熟的糠醛渣，工业级氢氧化钾。

1.1.3肥料混配阶段材料。腐植酸提取液（自制）；尿素，硝酸铵（工业级，≥98%），85%磷酸，磷酸一铵（工业级，≥97%），磷酸二氢钾（工业级，≥98%），硫酸钾（工业级，≥98%）；硝酸钾（工业级，≥98%），氢氧化钾（工业级，≥97%），硫酸镁、氧化钙、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜、硼酸、钼酸铵等均为工业级。络合剂为EDTA、CDTA、HEEDTA 8∶1∶1的混合物。

1.2试验设备

1.2.1试验检验设备。常用实验设备，高速离心机，油/水浴锅，半微量定氮装置，烘箱，消煮炉，分光光度计，振荡机，瓷蒸发皿，水浴锅。

1.2.2中试、生产阶段设备。卧式螺旋卸料沉降离心机1台，5吨反应釜5台，半成品、成品储罐3台，全自动包装机1台。

1.3糠醛渣发酵腐熟

糠醛渣是用玉米芯生产糠醛后的残渣，含有机质40%～50%、腐植酸5%～10%，含量均较低，所以需要通过微生物发酵技术提高其有机质、腐植酸含量。经测定，糖醛渣中总铅（以Pb计）0.9 mg/kg，总砷（以As计）1 mg/kg，总镉（以Cd计）未检出，总铬（以Cr计）14 mg/kg，总汞（以Pb计）未检出。

有机堆肥发酵的核心因素是微生物的活动。微生物活动的最适湿度为45%～55%，温度为35～55 ℃，pH为6.0～7.5，氧含量大于8%，底物C/N为（25∶1）～（30∶1）。糠醛渣pH约为3.0，碳氮比（C/N）为（80～88）∶1，本身不能满足发酵处理的初始参数要求，故一般需要进行原料的预处理和过程工艺条件的控制。

在发酵过程管理，各处理准备1 t原料，堆成锥形堆体，在早、中、晚各测1次温度。当平均温度达到50 ℃时开始第1次翻堆，待温度再次上升到50 ℃以上时第2次翻堆，依次重复，通过翻堆控制堆体温度不超过70 ℃。在高温阶段过后，堆体温度不再上升，即停止翻堆。测定堆体温度第1次上升到50 ℃时所需时间即升温时间；测定温度在50～70 ℃持续的时间（包括翻堆时间），即高温持续时间；同时，测定总腐植酸含量。

1.4腐植酸提取阶段

目前，在工业上腐植酸一般采用碱提酸析技术从土壤、泥炭和风化煤中进行提取。利用氢氧化钾溶液与发酵腐熟后的糠醛渣反应生成腐植酸钾溶液，再通过离心机分离，提取糠醛渣中的腐植酸。

1.5肥料螯合配制阶段

1.5.1浓缩螯合反应阶段。

向反应釜中加入腐植酸提取液，打开搅拌器，然后打开真空泵，在负压为0.7～0.8个大气压、温度为80～90 ℃的条件下，搅拌蒸发浓缩0.5～1.0 h停止减压蒸发。根据配方，依次加入螯合剂，即硝酸钙或氯化钙、硫酸镁或氯化镁中的1种或2种，一水硫酸锰、七水硫酸锌、五水硫酸铜、七水硫酸亚铁中的1种或多种，硼酸和钼酸铵中的1种或2种。在反应30～40 min以后，降温至50～60 ℃，再依次加入尿素或硝铵，磷酸一铵、磷酸、磷酸二氢钾中的1种或2种，硫酸钾、磷酸钾、氯化钾和硝酸钾中的1种或2种及以上，反应30 min。

1.5.2浓缩、结晶和干燥阶段。

待螯合反应阶段结束，打开真空泵，在负压为0.7～0.8个大气压下，浓缩30 min。将反应釜的压力提高至1.0个大气压，打开放料口，将物料放料至结晶槽。打开结晶槽的伴热管线，在边搅拌边加热的情况下，干燥结晶至产品水分含量≤5.0%时，停止加热和搅拌。

1.5.3粉碎包装阶段。将干燥的晶体输送至粉粹机进行粉

碎，然后称重包装。

2结果与分析

2.1糠醛渣发酵腐熟

現对碳氮比、水分含量、发酵时间、HM菌剂（河南省恒隆态生物工程股份有限公司提供）加入量4个影响因素设计3个水平进行试验。开展L9（34）正交试验，将总腐植酸含量作为评选最优条件的唯一指标。

从表1和图1可以看出，当碳氮比为30∶1，水分含量为50%，发酵时间为40～50 d，菌剂加入量为2‰时，腐熟糠醛渣中腐植酸含量最高，但是考虑到工业生产的需求，发酵时间尽量控制在50 d以下。由此可知，影响发酵初始因素的最优条件为碳氮比（28～32）∶1、水分含量45%～55%、发酵时间40～50 d、菌剂加入量2‰。另外，颗粒直径为糠醛渣本身粒径（2～3 mm）。

2.2腐植酸提取阶段

通过对提取液浓度、液固比、反应温度、提取时间4个因素，每个因素设4个水平，开展16个处理、3次重复的试验。以提取反应完成且固液分离后清液中腐植酸含量作为唯一的评价指标，分析结果，选出最佳提取条件。

从表2、图2可以看出，随着各因素从水平1到水平4的变化，结果都呈现出先增后碱的趋势，其中，提取液浓度2%、液固比6∶1、温度75 ℃、时间3 h时出现最大值。在结果分析中，各因素间的交互作用在结果影响不明显，可以忽略。

2.3肥料螯合配制阶段

尿素、硝酸铵中的氮源易挥发，所以产品中氮含量会比配方设计的氮含量低。以配方型号为18-12-24+Te为例，产品中氮含量仅为15.37%，其他指标均合格。因此，在配制和干燥过程中温度不要高于80 ℃，产品pH控制在8.0以下。

农业行业标准NY 1106-2010规定，含腐植酸水溶肥料固体产品水分应小于5.0%。如果产品中水分大于5%，在受热情况下会出现溶解现象。所以，在减压浓缩结束时水分含量应小于10%，通过干燥过程再除去5%的水分。

3结论与讨论

（1）糠醛渣作为生物质水解过程中产生的废弃物，pH为2.0～3.0；另外，作为一种生物质类废弃物，它含有大量的纤维素、木质素等，其碳氮比远远大于30∶1。所以，为使微生物正常生长活动，将大分子有机物转化为易于植物吸收的小分子有机物腐植酸等，需要加入一些辅助物质调节，使得发酵体系湿度为45%～55%，温度为35～55 ℃，pH为6.0～75，氧含量大于8%，底物C/N为（25∶1）～（30∶1），以供微生物生存。

（2）考虑到腐植酸提取率较低，如果利用碱提酸析的原理反复提取粉状腐植酸再加入至产品中，则工艺耗材大、工序复杂、提取成本高、利润空间小，所以将其溶于强碱溶液中，从糠醛渣中提取腐植酸钾，再经浓缩后，加入氮、磷、钾等原料，然后制备成外观均一的固体含腐植酸水溶肥料。

（3）市场上固体水溶肥有粉末状和晶体状2种。粉末状水溶肥主要是含各种营养元素化合物的纯物理混配，生产工艺简单。晶体状水溶肥制备工艺有熔融结晶和饱和溶液减压浓缩蒸发结晶2种方法。熔融结晶温度较高，设备和工艺要求较高，并且在该过程中氮会有损失，但是其效率高。饱和溶液减压浓缩蒸发结晶通过减压浓缩结晶，温度低，氮损失较少，但其效率较低。生产晶体水溶肥的这2种工艺各有优缺点。企业应根据自己的实际情况选择合适的工艺。

43卷29期豆亚妮等利用糠醛渣制备含腐植酸螯合态水溶肥料的技术

参考文献

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