用于解水锁的气润湿反转剂的合成与性能评价

王彦玲，金家锋，董红岩，姜 令

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

用于解水锁的气润湿反转剂的合成与性能评价

王彦玲，金家锋，董红岩，姜 令

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

使用不同摩尔比的含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸单体合成含氟丙烯酸酯聚合物，通过接触角测量法、自吸吸入法和Owens二液法评价了含氟丙烯酸酯聚合物对岩心表面气润湿反转程度，并考察了处理浓度、无机盐浓度、pH值以及温度对岩心气润湿性的影响。研究发现，当含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸的摩尔比为1∶2时，合成的含氟丙烯酸酯聚合物FP-2具有良好的润湿反转能力。质量分数为1%的FP-2可将水相和油相在岩心表面的接触角由未处理时的23°和0°反转为137°和57°，岩心表面自由能由67.52 mN/m降至1.66 mN/m，岩心表面的润湿性由液润湿性反转为中性气润湿。自吸实验结果表明，处理后岩心液相饱和度明显降低，岩心的含水饱和度相比含油饱和度的减小程度更为显著。当无机盐质量浓度达到10 000 mg/L、温度达到120 ℃、pH值为5～7时，岩心表面仍能够保持中性气湿。

润湿性反转剂；含氟丙烯酸酯聚合物；性能评价

润湿是指在固体表面上，一种流体被另一种流体取代的现象。常规的润湿性分为水润湿、油润湿和中性润湿[1]。润湿性是控制流体在空隙介质中分布的重要因素，对油藏岩石的渗流、采收率等特性具有重要作用，是评价油藏、动态分析及改造油藏等不可或缺的物性参数[2-3]。

凝析气藏一般采取等温降压开采，当井筒附近区域的压力低于气体的露点压力时，气体会在井筒附近凝结成液体，堵塞地层空隙，造成产能严重下降，这就是凝析气藏的“液锁效应”。水锁损害是凝析油气藏最主要、最严重的损害类型之一[4-10]。2000年，李克文课题组首次提出“气湿性”，并用含氟表面活性剂将岩心的润湿性由强液湿转变为中性气湿[11]。研究证明，油气藏的润湿性经过处理转变为气湿性以后，液体的流动性会增强，水锁效应得以解除，油气藏的产能得到提高。但所使用的含氟有机物对岩石表面气湿反转的改善幅度不大。Wang Y L等[12]使用含氟表面活性剂将岩石表面润湿性由液湿性反转为强气湿性，研究发现当流体在多孔介质表面的接触角明显增加时，其流动性也会得到显著提升。然而，目前针对具有气润湿反转作用的含氟聚合物研究较少，亟待研究新型的经济有效的气润湿反转剂。

本文选用含氟单体与丙烯酸为主要材料，制备了能实现润湿反转的含氟丙烯酸酯聚合物，并研究了处理浓度、无机盐、pH值和温度等因素对岩石气润湿性的影响，为解除油气藏的水锁损害、提高产能提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸(AA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、十六烷、乳化剂OP-10、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；岩心，砂岩，胜利油田提供；实验用水为蒸馏水。

JC2000D型接触角测量仪，上海POWEREACH公司；BS224S电子天平，北京塞多利斯仪器系统有限公司；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，北京利康达圣科技有限公司；HW-1电热恒温水浴锅，山东龙口市先科仪器厂；BS355岩心切割机，德阳钻探材料有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂。

1.2 实验方法

(1)含氟丙烯酸酯聚合物的合成

1)将50 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液加入到烧杯中，通氮气30 min；

2)将甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸按照摩尔比为1∶1配制成10 mL溶液，慢慢加入一定量偶氮二异丁腈，并充分搅拌；

3)将混合液的一半倒入盛有N，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，然后搅拌，80 ℃水浴2 h；

4)将混合液的另一半加入并搅拌，80 ℃水浴2 h后，补加偶氮二异丁腈保温2 h，进行冰水浴后得到含氟丙烯酸酯聚合物FP-1。

分别配制甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸摩尔比为1∶2和2∶1的混合液，按上述步骤合成出含氟丙烯酸酯聚合物FP-2和FP-3。图1为本文合成的含氟聚合物结构示意图，其中m为1到25的自然数，n为1到15的自然数，实验所用的含氟聚合物分子量约为1万。

图1 含氟有机物结构示意图

(2)接触角测定[13]

1)先用粗砂纸打磨岩心，再用细砂纸打磨岩心表面至光滑水平；

2)气-液-固相体系中，将岩心放入质量分数0.2%的OP-10溶液老化24 h，75 ℃下烘干后取出；然后在不同浓度的含氟共聚物溶液中老化48 h，取出后烘干，测定水相和油相在气-液-固体系的接触角；液-液-固体系中，将岩心浸入OP-10和含氟共聚物的混合溶液中老化24 h，然后在混合液中测定气相和油相在岩心表面的接触角。

(3)Owens二液法[14-15]测定表面自由能

测定计算了使用不同浓度含氟聚合物溶液处理的岩样的表面能，具体的计算方法如下：

(1)

(2)

蒸馏水和正十六烷在气湿性岩心表面的接触角分别为θ1和θ2，将θ1和θ2代入公式(2)可得

(3)

(4)

(4)自吸吸入法测定岩心液相饱和度

本文采用自吸吸入法研究气湿反转前后岩心液相饱和度的变化，以定量评价岩心的气湿反转程度。自吸装置示意图见图2，由天平、盛有待测液的容器和可升降岩心组成。实验步骤为：使用质量分数1%的FP-2处理岩心，分别将2 000mg/L的NaCl水溶液和正癸烷作为待测溶液加入天平上的容器中，岩心垂直悬挂于溶液上方，然后慢慢降低岩心，在岩心底面与液面接触的瞬间，天平示数清零。记录液重量和自吸时间的变化，直至天平示数不再变化。为了防止浮力及其他力的干扰，岩心底面与液面最好保持在刚接触的状态。天平的量程为0～220 g，精度为0.01 g。

图2 自吸装置示意图

2 结果与讨论

2.1 气-液-固体系中含氟聚合物处理前后水相和油相在岩心表面接触角的变化

含氟丙烯酸酯聚合物不溶于水，实验室配制其水溶液时用25%无水乙醇作为溶剂，其余部分为蒸馏水。测定水相和油相在气-液-固体系中的接触角。

水相和油相在未处理岩心表面的接触角分别为23°和0°，两相接触角均小于90°，岩心表面的润湿性为液湿。分别使用不同质量分数的FP-1、FP-2和FP-3溶液处理岩心，测定水相和油相在岩心表面的接触角。随着含氟聚合物溶液质量分数的升高，水相和油相的接触角呈现先急剧增大后缓慢降低趋势。当处理液质量分数为0.1%时，水相和油相的接触角明显增大，其中0.1%的FP-2可将水相和油相的接触角由未处理时的24°和0°提升至134°和44°；当溶液质量分数超过1%时，变化趋于平缓。

表1 水相和油相在气-液-固体系中的接触角

含氟聚合物处理后，岩石表面的疏水疏油性明显增加，水相在岩心表面的接触面积更小，其流动的黏滞阻力更小，更易于流动，从而有效改善流体在多孔介质中的流动状况，解决水锁效应。含氟聚合物的气湿反转机理可能是，岩心表面由于晶格取代带负电，含氟聚丙烯酸酯聚合物的极性端吸附在带负电的岩心表面，分子链的非极性端取向朝外，由于氟原子的疏水疏油性，使得岩石表面具有中性气湿，表现为水相和油相在岩石表面接触角变大。

2.2 液-液-固体系中含氟聚合物处理前后气相和油相在岩心表面接触角的变化

为了进一步模拟地层状况下含氟聚合物溶液对地层岩石的润湿反转，本文测定了液-液-固体系中气相和油相在处理前后岩心表面的接触角，以确定含氟聚合物能否在液相体系中直接吸附在岩心表面，并使岩心气湿反转。实验分别使用1%的含氟聚合物FP-1、FP-2和FP-3溶液老化岩心，并在OP-10和含氟聚合物的混合溶液中，测定气相和油相在液-液-固体系中的接触角(见图3)。

如图3所示，在含氟聚合物溶液中气相和油相在岩心表面的接触角均明显增加。当使用1%的FP-2溶液时，气相和油相在岩心表面的接触角分别由未处理时的109°和106°增加为152°和151°，气湿反转效果最佳。从图3可看出，气相和油相在吸附含氟聚合物分子后的岩心表面呈球状，一般认为液体在岩心表面的接触角越大，其流动阻力越小。因此，在地层条件下，含氟聚合物分子可在液相体系中有效吸附在岩石的表面达到气湿反转的目的。

2.3 含氟聚合物对岩心表面能的影响

使用不同浓度的含氟丙烯酸酯聚合物溶液处理岩心，测定水相和油相在岩心表面的接触角，根据Owens二液法计算出处理前后岩心的表面能(见表2)。

如表2所示，未处理岩心的表面能较大，但经处理后岩心表面能总体呈大幅下降趋势，当含氟丙烯酸酯溶液的质量分数为1%时，岩心的表面能均达到最小值，其中FP-2处理后的岩心表面能最小，仅为1.66 mN/m。随着处理液浓度的增加，岩心表面能又缓慢增加。这可能是因为，当含氟丙烯酸酯聚合物溶液的处理浓度较低时， 聚合物分子结构中的羟基可直接与岩石表面的羟基发生脱水缩合作用而吸附其上，这样分子中具有疏水疏油性能的碳氟键取向朝外，从而在岩石表面产生气湿性，如图5所示。溶液中聚合物分子将岩石表面的吸附位占满时，时，岩心表面的气湿性达到最强。随着处理浓度的进一步增加，游离在溶液中的聚合物分子链与吸附在岩石表面的聚合物分子链发生缠绕作用，导致碳氟键被埋藏于缠绕的分子链中，无法朝外，这就表现为岩心表面的气湿性变弱，表面能相对增加。

图3 气相和油相在气湿性岩心表面的接触角

表2 处理前后岩石的表面能

Tab.2 Surface free energy of cores before and after treatment

质量分数/%表面能/(mN·m-1)FP-1FP-2FP-3067.9767.5267.970.118.922.0015.180.316.523.6414.660.517.424.6614.00112.451.662.85320.1120.1317.90

图4 氟碳表面活性剂在固液界面吸附示意图

2.4 气湿反转对岩心液锁伤害的影响

本文采用自吸吸入法研究气湿性反转前后岩心的液锁伤害情况，通过测定自吸时间和岩心液相饱和度的变化曲线来进行定量评价，以岩心含水饱和度和含油饱和度作为评价指标。

图5为处理前后岩心中液体饱和度随着自吸时间的变化曲线。如图5所示，未处理岩心的含水饱和度和含油饱和度先迅速增加，但当自吸时间达到2 h，岩心的液相饱和度趋于稳定，不再随着自吸时间变化，分别达到72.6%和76.0%。使用质量分数为1%的FP-2溶液处理24 h，岩心的含水饱和度几乎接近0。岩心的含油饱和度先迅速增加，自吸2.5 h后，含油饱和度稳定在45.7%。这是由于含氟聚合物通过吸附作用，在岩心孔隙内壁上形成一层气湿性吸附膜，岩心的润湿性由液湿反转为气湿，液相在岩心内的流动状况得到明显改善，表现为岩心液相饱和度降低， 这一结果与接触角测定结果一致。

图5 处理前后岩心液相饱和度随时间的变化曲线

其中，岩心的含水饱和度相比含油饱和度的减小程度更为显著，因此气湿反转有利于缓解水锁效应严重的气井。

2.5 无机盐浓度对含氟聚合物处理岩心润湿性的影响

实验研究了无机盐对含氟丙烯酸酯聚合物处理岩心的润湿反转性能的影响，配制分别含有10 000 mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+和全部无机盐的0.1% FP-2混合溶液50 mL。将岩心在溶液中处理24 h，取出岩心并烘干，测量水相和油相在其表面的接触角(见表3)。

表3 无机盐对岩心气湿性的影响

由表3可知，低价无机盐离子Na+、Mg2+、Ca2+对岩石气湿性的影响较小，当质量浓度为10 000 mg/L时，岩心表面仍能保持中性气湿。而高价无机盐离子对岩心表面的气湿性具有一定影响，使用分别含有Al3+、Fe3+的FP-2溶液处理岩心后，水相接触角变化幅度不大，但油相接触角下降至31°左右，岩石表面的疏油性减弱，气润湿性降低。当处理液中含有以上所有无机盐离子时，岩心仍保持良好的疏水性，其疏油性变弱。

2.6 pH值对含氟聚合物处理岩心润湿性的影响

实验研究了pH值对含氟聚丙烯酸酯聚合物处理岩心的润湿反转性能的影响，使用NaHCO3和NaOH调节溶液的pH值。配制pH值分别为1、3、5、7、9、11、13的1% FP-2溶液50 mL。将岩心在溶液中处理24 h后，取出岩心并烘干，测量水相和油相在其表面的接触角(见图6)。

图6 pH值对岩心气湿性的影响

由图6可知，过酸或过碱性的条件对岩心的气湿性产生不利的影响。当含氟共聚物溶液的pH值为7时，水相和油相在岩心表面的接触角分别为120°和54°，此时岩心表面的润湿性为中性气湿；当溶液pH值为1时，水相和油相在岩心表面的接触角分别降至94°和28°，岩心润湿性反转为液湿性；当溶液pH值大于等于9时，水相的接触角迅速降至40°左右，油相接触角变化幅度较小。这说明强酸或强碱性环境可将岩心的润湿性由气湿性反转为液湿性。因此，岩心表面在pH值为5～7时，可保持中性气湿。

2.7 温度对含氟聚合物处理岩心润湿性的影响

实验研究了温度对含氟聚丙烯酸酯聚合物处理岩心的润湿反转性能的影响，使用1%的FP-2处理岩心24 h，温度分别为20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃和120 ℃烘干4 h之后，取出测量水相、油相接触角(见图7)。

图7 温度对岩心气湿性的影响

从图7可知，随着处理温度的增加，水相和油相的接触角呈上升趋势，其中油相的接触角上升幅度更大，当温度超过100 ℃时，水相和油相的接触角基本保持不变。这说明吸附在岩心表面的含氟有机物分子链在高温下更倾向于朝外，气湿性变得更强，从而表现为接触角的增加。因为油为非极性，而氟碳链也为非极性，两者之间存在一定的亲和力，在高温下有更多的疏水疏油性氟碳链朝外时，岩石表面的疏油性会变强。因此，该含氟聚合物具有良好的耐温性。

3 结 论

本文选用含氟单体与丙烯酸为主要原料，制备了能实现润湿反转的含氟丙烯酸酯聚合物，并考虑处理液浓度、无机盐、pH值和温度等因素对处理岩心润湿性的影响，得出如下结论：

(1)含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸单体的摩尔比为1∶2时，制备的含氟丙烯酸酯聚合物气湿反转效果最佳；

(2)1%的FP-2可将水相和油相在岩心表面的接触角由23°和0°反转为137°和67°，处理后的岩石具备中性气湿性；自吸实验结果表明，处理后岩心液相饱和度明显降低，岩心的含水饱和度相比含油饱和度的减小程度更为显著。

(3)在矿化度为10 000 mg/L的低价无机盐溶液中，处理温度达到120 ℃、pH值在5～7时，岩心表面能够保持中性气润湿。

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责任编辑：董 瑾

2014-11-14

国家杰出青年科学基金“多孔介质油气藏气湿性基础理论研究”(编号：50925414)

王彦玲(1970-)，女，教授，博士生导师，主要从事油田化学及精细化工方面的研究。 E-mail：wangyl@upc.edu.cn

1673-064X(2015)05-0085-06

TE372；TE39

A