不同浓度交联聚合物微球溶液的微观形态和流变特性

陈海玲，郑晓宇，蒋庆哲，李先杰

(1.中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249； 2.南阳理工学院 生物与化学工程学院，河南 南阳 473004； 3.中海油 研究总院，北京 100027)

不同浓度交联聚合物微球溶液的微观形态和流变特性

陈海玲1,2，郑晓宇1，蒋庆哲1，李先杰3

(1.中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249； 2.南阳理工学院 生物与化学工程学院，河南 南阳 473004； 3.中海油 研究总院，北京 100027)

为了研究交联聚合物微球水溶液的流变性能与微球微观形态之间的关系，测定了不同浓度交联聚合物微球溶液的流变性能，利用环境扫描电镜观察了不同浓度交联聚合物水溶液中微球的微观结构形态，系统研究了微球溶液的流变性与聚合物微球浓度的关系，并分析了微球溶液流变性随浓度和剪切速率变化的原因。结果表明：随着聚合物微球浓度的增加，溶液的胀流性逐渐减弱，假塑性逐渐增强，时间效应也相应地增强；随着剪切速率的增加，低浓度的微球溶液与高浓度的微球溶液呈现出不同的流变特征，利用环境扫描电镜观察得到的水中微球的微观结构形态很好地解释了这一现象，为进一步研究深部液流改向和调剖机理提供理论支持。

交联聚合物微球；流变行为；微观结构；环境扫描电镜；黏度

交联聚合物微球溶液逐级调剖技术是针对油田特高含水开发期的一项新型深部调驱技术[1]。为了满足现场深部调剖的要求，国内外许多研究者正致力于研究开发以丙烯酰胺为主要单体的交联聚合物微球体系[2-4]。对于交联聚合物微球溶液，已有研究大多集中在原料配比、聚合单体、单体浓度、交联比等对微球性质的影响，以及微球封堵性能和驱油性能的评价[5-6]，而对交联聚合物微球溶液流变性的研究很少。作为油藏深部液流改向剂，聚合物微球溶液的流变性质对液流改向能力起决定性的影响，而微球溶液的流变性能取决于微球在水中的结构形态。观察交联聚合物微球在水中的微观形态结构，揭示其与溶液流变性的相互关系，对于进一步研究微球深部调驱机理有重要意义。李雅华等[7]比较了微球水溶液与聚丙烯酰胺水溶液的流变性，崔波等[8]研究了溶胀时间、溶胀温度等对流变性质的影响。ZHONG Chuan-rong等[9-10]采用SEM、动态光散射(DLS)等观察了水溶性疏水缔合三元聚合物在水中的形态结构与溶液性能的相互关系。汪于博等[11]通过原子力显微镜(AFM)观察到疏水缔合聚合物的质量浓度对结构形貌具有决定性的影响。但是朱怀江[12]认为，采用正确制样方法和观察方法以保留聚合物水化分子原貌是研究聚合物溶液或凝胶微观结构的关键步骤。为了深入研究微球溶液的流变性与浓度的关系，进一步探讨微球在水溶液中微观结构形态与溶液性质的相互关系，本文测定了不同浓度微球溶液的流变特性，利用环境扫描电镜(ESEM)观察了水中微球的微观形态，分析了不同浓度交联聚合物微球溶液流型的变化及其原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

交联聚合物微球Q5，实验室自制，在索氏抽提器中用正戊烷抽提48 h、充分干燥后使用。氯化钠，分析纯。实验用水为去离子水,电导率0.072 μS·cm-1,0.2 μm醋酸纤维素微孔滤膜过滤。

Quanta 200F型场发射环境扫描电镜，美国FEI公司；HAAKE RS600型流变仪，PG-41-Ti双间隙式转筒传感系统,德国Thermo Electron公司；BP310S型分析天平，德国Sartorius公司；SALD2300型激光衍射粒度仪，日本岛津公司；JEM-2100型LaB6透射电子显微镜，日本JEOL公司。

1.2 实验过程

1.2.1 交联聚合物微球溶液的配制 结合目标油藏条件，根据用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法(SY-T6576-2003)制备交联聚合物微球母液。称取一定量交联聚合物微球母液，加入适量质量分数为10%的氯化钠母液，再加入去离子水定容、摇匀，使溶液中交联聚合物微球的质量浓度分别为50、100、200、300、600和900 mg·L-1，NaCl质量浓度为8 000 mg·L-1,将配制好的微球溶液在65 ℃下无氧溶胀15 d。

1.2.2 流变性测定 取6.5 mL待测溶液放入流变仪中，设定测试温度为65 ℃，恒温20 min。采用平衡流变曲线法，设置单点测定平衡时间为20 s，在同一剪切速率范围内，剪切速率由低逐渐增高然后再逐渐降低，测定样品切应力和表观黏度随剪切速率变化，根据非牛顿指数n判断体系的流型，见式(1)—式(2)。

σs=K(dγ/dt)n。

(1)

式中:σs为测定样品的切应力,Pa;K为稠度系数,Pa·sn，其值越大,表明该流体越黏稠；dγ/dt为剪切速率,s-1；n为非牛顿指数,表征偏离牛顿流体的程度。对式(1)两边取对数可得

lgσs=lgK+nlg(dγ/dt)。

(2)

lgσs与lg(dγ/dt)的关系曲线为一条直线,其斜率为n,根据n值判断流体的流型。假塑性流体n<1，胀流体n>1，牛顿流体n=1。

观察样品的上流变曲线(切应力随剪切速率由低到高逐渐增加的关系曲线)和下流变曲线(切应力随剪切速率由高到低逐渐降低的关系曲线)，看二者是否重合，即测定样品是否具有滞后环(滞后环面积SHL，是上、下流变曲线所围面积，单位为Pa·s-1)，以此来判定流体是否具有时间效应。

1.2.3 环境扫描电镜(ESEM)观察 采取快速冷冻的方法来保持聚合物微球在溶液中的形态：将铜块浸入液氮中冷却15～20 min，取出擦干。将预先配制的样品溶液滴一滴于铜块的凹槽内快速冷冻，然后将铜块放入ESEM样品室的样品台上，设定压力 267 Pa，启动抽真空系统。待达到真空度后，启动电子扫描，持续观察样品的实时变化形态，拍摄图像。在此期间，冰在低温低压下升华，使在冰表面下的聚合物微球逐渐显露出来，从而可以观察聚合物微球的形态。

2 结果与讨论

2.1 交联聚合物微球体系的流变性

不同浓度的交联聚合物微球溶液在65 ℃下的稳态流变性质如图1所示，根据微球溶液在剪切范围内流变性的差异，分段计算流变参数如表1。

图1 不同质量浓度交联聚合物微球溶液黏度曲线测试温度为65 ℃， 溶胀时间为10 d，每个测量点的平衡时间为20 s

表1 不同质量浓度交联聚合物微球溶液流变参数

Tab.1 Rheological parameters of crosslinked polymer microspheres solution of different mass concentration

ρ/(mg·L-1)剪切速率/s-1K/(Pa·sn) nCSR/s-15070～4841.030×10-30.934(n<1假塑性)553553～20005.883×10-41.025(n>1弱胀流性)10070～4841.272×10-30.891(n<1假塑性)553553～20006.293×10-41.019(n>1弱胀流性)20070～4849.152×10-40.946(n<1假塑性)553553～20006.487×10-41.010(n>1弱胀流性)30070～4841.531×10-30.880(n<1假塑性)553553～20007.200×10-41.002(n≈1牛顿流体)60070～4841.685×10-30.890(n<1假塑性)-553～20001.120×10-30.962(n<1假塑性)90070～4842.500×10-30.861(n<1假塑性)-553～20001.899×10-30.906(n<1假塑性)

图1显示，交联聚合物微球溶液黏度随浓度增大而增大。结合表1可知，剪切速率较低(70～484 s-1)时，各溶液的表观黏度都随剪切速率增加而降低，按浓度从低到高的顺序，各溶液的非牛顿指数n分别为0.934、0.891、0.946、0.880、0.890和0.861，都表现为假塑性。当剪切速率为553～2 000 s-1时，剪切速率增加，浓度较低的微球溶液(50、100和200 mg·L-1)表观黏度有所上升，n分别为1.025、1.019和1.010，表现为弱胀流性，300 mg·L-1的微球溶液表观黏度基本不变，n≈1，基本符合牛顿型流体特征，600和900 mg·L-1的微球溶液表观黏度下降，n分别为0.962和0.906(n<1)，表现为轻微的假塑性。

质量浓度低于300 mg·L-1时，微球颗粒之间相互作用较小，彼此独立分散在溶剂中，此时布朗运动占优势，处于无扰动状态，分布无规律。剪切速率较低时，布朗运动不能保持，剪切应力下微球颗粒开始发生取向，使微球彼此之间能更自由地穿过，所以黏度开始降低，流体呈现假塑性特征。接近临界剪切速率(CSR)时，微球取向更明显，微球颗粒分层，并在各自层中流动。此时，切应力作用下微球颗粒在各自层内发生变形和取向，微球溶液黏度逐渐降低并达到极小值。剪切速率小于CSR时，微球体系剪切变稀，属假塑性流体。当剪切速率超过CSR，层状结构被破坏，体系流动逐渐从层状有序变为无序，体系黏度上升；另外，由于微球分子内存在交联点，使其在速度场中形态的变化局限性较大，继续增大剪切应力，微球颗粒发生短暂聚集，流动阻力增加，溶液剪切稠化，呈现弱胀流性。

微球浓度增加，微球颗粒之间相互覆盖和交叠的几率增加，再加上聚合物微球分子上的酰胺基同水分子之间的氢键等作用，微球在溶液中逐渐形成网状结构。剪切速率较低时，网络结构发生整体迁移，体系黏度降低，溶液呈假塑性；当剪切速率较高时，网络结构被破坏，流动阻力减小，流体具假塑性特征。

2.2 交联聚合物微球体系的触变性

不同浓度交联聚合物微球溶液的上、下流变曲线如图2所示，相应的滞后环面积列于表2。

图2和表2数据显示， 交联聚合物微球溶液质量浓度低于300 mg·L-1时，上、下流动曲线基本重合，滞后环面积很小，几乎没有触变性。交联聚合物微球溶液质量浓度为300、600和900 mg·L-1时，上流动曲线的应力高于下流动曲线，滞后环面积分别为4.794、9.761和15.998 Pa·s-1，表现出触变性。且浓度越大，触变性越明显。

图2 不同质量浓度交联聚合物微球体系滞后环

表2 不同质量浓度交联聚合物微球溶液的滞后环面积

Tab.2 Hysteresis loop area of crosslinked polymer microspheres solution of different mass concentration

质量浓度/(mg·L-1)50100200300600900滞后环面积SHL/(Pa·s-1)1.3160.6181.3794.7949.76115.998

交联聚合物微球溶液浓度较低时,微球之间相互作用力较弱。切应力作用下，微球发生取向，切应力消失后，在布朗运动作用下，微球很快重新恢复到彼此独立的分散状态，这种变化是可逆的，所以溶液没有时间效应。

交联聚合物微球溶液浓度较高时，微球之间相互缠结聚集，相互作用力较强。切应力作用下，网络结构很快被破坏，黏度下降；切应力消失，网状结构需要较长时间才能恢复，黏度缓慢回升，交联聚合微球溶液表现出触变性。

2.3 交联聚合物微球体系定剪切速率下的黏度

图3是将不同质量浓度(50～900 mg·L-1)的交联聚合物微球溶液在65 ℃下溶胀15 d，在定剪切速率(600 s-1)时表观黏度变化情况。

图3 不同质量浓度交联聚合物微球体系在定剪切作用下黏度曲线测试温度为65 ℃，溶胀时间为15 d，每个测量点的平衡时间是20 s

图3中，随着剪切作用时间的增加，质量浓度为50、100、200和300 mg·L-1微球溶液的黏度曲线呈直线，质量浓度为600和900 mg·L-1的微球体系黏度有所下降。

浓度较低时，微球彼此独立分散于溶液中，不存在结构黏度，剪切应力对本体黏度影响不大。浓度较高时，微球在溶液中形成网状结构，存在结构黏度，剪切应力首先会破坏网状结构，使结构黏度逐渐降低。

2.4 交联聚合物微球的微观形态

2.4.1 透射电镜观察 用去离子水配制质量分数为 0.02% 的交联聚合物微球分散体系，密封后避光保存，通过 TEM 观测溶胀 10 d后微球的形态，结果见图4。聚合物微球容易团聚，通过透射电镜不仅可以看出聚集体的尺寸，还可以分辨出单个粒子的尺寸约为50 nm。

图4 交联聚合物微球的透射电镜照片

2.4.2 扫描电镜观察 用去离子水配制质量分数为 0.02% 的交联聚合物微球分散体系，密封后避光保存，通过 SEM 观测溶胀 10 d后微球的形态，结果见图 5。溶胀 10 d 后，团聚在一起的聚合物逐渐分开，聚合物微球分散体系的尺寸在 100～300 nm左右，为微球原始尺寸的7～10倍。

图5 交联聚合物微球的SEM照片(×50 000)

2.4.3 环境扫描电镜观察 为了验证不同浓度交联聚合物微球在溶液中的存在形态，用ESEM观察了不同浓度的交联聚合物微球的形态(图6)。

从图6可以看出，在低浓度时交联聚合物微球接近球形结构，彼此之间具有独立性存在；质量浓度为600 mg·L-1时，微球粒子之间相互联结，形成网状结构。

2.4.4 交联聚合物微球的粒度分布 用去离子水配制质量分数为 0.02% 的交联聚合物微球分散体系，密封后避光保存，通过激光粒度仪观测溶胀10 d后微球的粒度分布，结果见图7。

图6 交联聚合物微球的环境扫描电镜图片

图7 溶胀10 d的交联聚合物微球粒度分布

从图7可以看出，微球在水中溶胀10 d后粒子呈正态分布，对其粒度分布进行对数正态函数拟合，R2=0.992 7，平均粒径xc=0.52 μm。

3 结 论

(1)交联聚合物微球溶液质量浓度较低时，浓度增大，胀流性逐渐减弱且没有时间效应；溶液质量浓度高于300 mg·L-1时，浓度增大，溶液假塑性逐渐增强，表现出触变性，具有时间效应。

(2)微球浓度较低时， 微球在水中接近球形线团，彼此独立，低剪切应力下发生取向，所以当剪切速率小于CSR时溶液表现为剪切稀释。剪切速率增加，取向作用被破坏，微球颗粒发生短暂聚集，导致剪切变稠。

(3)微球浓度较大时，微球线团之间通过分子间力或者通过聚合物分子上的酰胺基同水分子之间的氢键等作用暂时联结在一起，剪切速率较低时，网络结构发生整体迁移，体系黏度降低；当剪切速率较高时，网络结构被破坏，流动阻力减小。在整个剪切速率范围内，高浓度微球溶液全部都表现出假塑性特征。

(4)ESEM观察到的微球在水溶液中的微观结构形态很好地解释了微球溶液的宏观流变性能。

[1] 孙焕泉，王涛，肖建洪，等.新型聚合物微球逐级深部调剖技术[J].油气地质与采收率，2006,13(4)：77-79. SUN Huan-quan,WANG Tao,XIAO Jian-hong,et al.Novel technique of in-depth profile control step by step by polymer microspheres[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2006,13(4):77-79.

[2] 郑晓宇，张健，孙君，等.交联聚合物微球分散体系性能研究[J].油田化学，2012,29(2)：172-175,180. ZHENG Xiao-yu,ZHANG Jian,SUN Jun,et al.Study on the performance of cross-linked polymer microsphere disperse system[J].Oilfield Chemistry,2012,29(2):172-175,180.

[3] Barton J.Free-radical polymerization in inverse microemulsions[J].Prog Polym Sci,1996,21:399-438.

[4] Kaneda I,Sogabe A,Nakajima H.Water-swellable polyelectrolyte microgels polymerized in an inverse microemulsion using a nonionic surfactant[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,275(2):450-457.

[5] 陈海玲，郑晓宇，王雨.微米级大颗粒交联聚合物微球的制备[J].西安石油大学学报:自然科学版，2011,26(5)：74-77. CHEN Hai-ling,ZHENG Xiao-yu,WANG Yu.Preparation of cross-linked polymer microsphere of micron size[J].Journal of Xi'an Shiyou University：Natural Science Edition,2011,26(5):74-77.

[6] 韩秀贞，李明远，郭继香，等.交联聚合物微球分散体系封堵性能[J].中国石油大学学报：自然科学版，2008,32(4)：127-131. HAN Xiu-zhen,LI Ming-yuan,GUO Ji-xiang,et al.Plugging property of linked polymerm icro-spheres dispersed system[J].Journal of China University of Petroleum:Natural Science Edition,2008,32(4):127-131.

[7] 李雅华，李明远，林梅钦，等.交联聚合物微球分散体系的流变性[J].油气地质与采收率，2008,15(3)：93-95. LI Ya-hua,LI Ming-yuan,LIN Mei-qin,et al.Rheological behavior of linked polymer micro-ball dispersed system[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2008,15(3):93-95.

[8] 崔波,罗伟.交联聚合物微球分散体系流变性影响因素研究[J].应用化工,2009,38(5):635-639. CUI Bo,LUO Wei.Study on the rheological property influence factor of polymer micro-gel dispersion system[J].Applied Chemical Industry,2009,38(5):635-639.

[9] ZHONG Chuan-rong,LUO Ping-ya,JIANG Liu-feng.SEM morphologies of a water-soluble terpolymer with vinyl biphenyl in aqueous and brine solutions[J].Journal of Solution Chemistry,2010,39(3):355-369.

[10] ZHONG Chuan-rong,LUO Ping-ya,LIAN Xiao-fei.Dynamic light scattering characterization of a water-soluble terpolymer with vinyl biphenyl in unsalted and brine solutions[J].Journal of Solution Chemistry,2013,42(9):1863-1878.

[11] 汪于博，叶仲斌，史雪枝.疏水缔合聚合物质量浓度对其结构形貌的影响[J].新疆石油地质，2008,29(5)：638-640. WANG Yu-bo,YE Zhong-bin,SHI Xue-zhi.Effect of hydrophobic associated polymer(AP-P4)concentration on its structural images[J].Xinjiang Petroleum Geology,2008,29(5):638-640.

[12] 朱怀江，赵常青，罗健辉，等.聚合物水化分子的微观结构研究[J].电子显微镜学报，2005,24(3)：205-210. ZHU Huai-jiang,ZHAO Chang-qing,LUO Jian-hui,et al.Study on the microstructure of polymer molecule hydrate[J].Journal of Chinese Electron Microscopy Society,2005,24(3):205-210.

责任编辑：董 瑾

2014-05-15

国家科技重大专项“海上稠油高效开发新技术”(编号：2011ZX05024-004-05)

陈海玲(1974-)，女，博士研究生，副教授，主要从事油田化学方面的研究。E-mail：j0104072@163.com

1673-064X(2015)01-0042-05

TE357.431

A