离子色谱仪和气相分子吸收光度仪测定水中硝酸盐氮的不确定度比对

雷 萍 尹泽林 许雄飞 丁庆云 王 燕

(长沙市环境监测中心站，长沙 410001)

随着实验室认可体系和质量认证体系在我国的推行，测量结果不确定度评估越来越受到各级检测实验室的重视。离子色谱法是分析化学领域中发展较快的分析方法之一，选择性好，可同时分析多种离子化合物。气相分子吸收光度法快速、灵敏，从20世纪70年代兴起发展至今，气相分子吸收光谱仪更新升级快，以上海北裕GMA3380气相分子吸收光谱仪为代表的第三代产品技术集成度高，通过流动注射技术(FI)的引入，实现了分析过程的自动化，降低偶然误差。通过连续产生并与多种预富集系统联用，降低检出限，提高灵敏度［1］。这两种方法均自动化程度高。由于受到实验室环境、仪器设备状态、样品前处理、分析操作的规范化程度、重复测定次数等因素的影响，测定结果会有一定的差异，需进行不确定度评定，在给出测量结果时，须附有不确定度的说明，实验数据才是完整并有意义的。本文研究了两种仪器对同一环境水样中硝酸盐氮的分析，并对其在不同仪器上测量结果的不确定度进行比对，探讨测量过程中不确定度的影响因素。

1 实验部分

1.1 方法依据

采用HJ/T 84—2001离子色谱法和HJ/T 198—2005气相分子吸收光谱法对水中的硝酸盐氮的测量不确定度进行评定。

1.2 仪器和试剂

美国戴安公司ICS900型离子色谱仪(IonPac-AG19+AS19)，配有AS－DV自动进样器;淋洗液:20 mmol的 K O H;流速:1.0 mL/min;抑制电流:50 mA;定量环:50μL;Chrome eon色谱工作站。

上海北裕GMA3380气相分子吸收光谱仪，配有45位自动进样器;光源:氘灯;工作波长213.9 nm;输入氮气压力0.2 Mp;测量方式:峰高。

硝酸盐氮标准储备溶液购自国家标准物质中心。

实验用水:电阻率为18.2MΩ.cm的超纯水。

1.3 实验步骤

1.3.1 离子色谱仪

(1)标准溶液的配制

硝酸盐氮储备标准溶液(批号102109)，其质量浓度为500 mg/L，证书提供的相对扩展不确定度为2%。取10.00 ml硝酸盐氮储备标准溶液至100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻线，配成质量浓度为50.0 mg/L硝酸盐氮标准溶液。

(2)校准曲线的绘制

取 5个 100 mL 容量瓶，分别加入 1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 的硝酸盐氮标准溶液，加超纯水至刻线，混匀，得到浓度分别为 0.50、1.50、2.50、3.50、5.00 mg/L标准系列溶液，利用离子色谱仪测定峰面积，每个浓度点测量3次，以峰面积－浓度绘制曲线(表略)，校准曲线的拟合结果为:Y=－0.153+1.264X(r=0.9998)。

(3)样品的测定

样品均过0.45μm滤膜，在测定标准系列溶液的同时，测定样品及空白样的峰面积。根据已绘制的校准曲线，离子色谱仪自动计算样品浓度，结果见表1。

表1 离子色谱仪样品测定值

1.3.2 气相分子吸收光谱仪

(1)标准溶液的配制

使用的硝酸盐氮储备标准溶液为同一批次。为便于比对，硝酸盐氮标准溶液的配置方法相同。

(2)校准曲线的绘制

取5个 100 mL容量瓶，分别加入 1.00、3.00、5.00、7.00、8.00 mL 的硝酸盐氮标准溶液(50.0 mg/L)，加超纯水至刻线，混匀，得到浓度分别为 0.50、1.50、2.50、3.50、4.00 mg/L 标准系列溶液，利用气相分子吸收光谱仪测定吸光度值，每个浓度点测量3次，以吸光度值 －浓度绘制曲线(表略)，校准曲线的拟合结果为:Y=0.0012+0.0314X(r=0.9997)。

(3)样品的测定

在测定标准系列溶液的同时，测定样品及空白样的吸光度。根据已绘制的校准曲线，气相分子吸收光谱仪自动计算样品浓度，结果见表2。

表2 气相分子仪样品测定值

2 不确定度的评定

2.1 不确定度数学模型

由于此次测定水样中，两种仪器的进样体积均不稀释，且均配有自动进样器，故在此模型中不涉及进样体积。水中硝酸盐氮浓度计算公式为:

式中:x—水样中的硝酸盐氮浓度，mg/L;

y—水样中硝酸盐氮的响应值;

a—校准曲线的截距;

b—校准曲线的斜率。

根据公式测定结果的不确定度主要来自标准溶液及配置、工作曲线拟合、样品重复测量等因素引入的不确定度分量，各不确定度分量不相关。相对合成不确定度数学表达式［2－5］为:

式中:u(c)—水样中硝酸盐氮浓度标准测量不确定度;

u(v)—标准溶液及配制引入的不确定度;

u(x)—校准曲线拟合引入的不确定度;

u(s)—样品重复测定引入的不确定度。

2.2 各不确定度分量的评定

2.2.1 两种方法配制硝酸盐氮标准溶液引入的相对标准不确定度

(1)硝酸盐氮储备标准溶液引入的不确定度u(Cs)

硝酸盐氮标准溶液(500 mg/L)不确定度证书提供为 2% ，按正态分布(k=2)［2－5］，其相对标准不确定度为:u(Cs)= α/κ =2%/2=0.01

(2)硝酸盐氮储备标准溶液稀释为标准溶液过程引入的不确定度urel(f10)

将标准储备液500 mg/L用10.00 mL单标线移液管(A级)准确移取10.00 mL到100 mL容量瓶(A级)中，用去离子水稀释至标线，配成质量浓度为50.00 mg/L的硝酸盐氮标准溶液，稀释10倍。

玻璃量器不确定度来自:量器体积的不确定度按均匀分布(k =)［2－5］评定，u(1)= α/κ = 最大容量允差 /;溶液温度变化引入的体积不确定度按均匀分布评定，u(2)=α/κ=10.00 ml×温差 ×2.1 ×10－4℃－1/;充满液体至量器刻度的估计误差不确定度按均匀分布评定，u(3)=α/κ=最大容量允差 /;

以上3项合成 :

稀释10倍的相对标准不确定度分量urel(f10)的合成:

根据上述计算公式求得配制硝酸盐氮标准溶液引入的相对标准不确定度［6－7］，见表 3。

表3 配制硝酸盐氮标准溶液引入的相对标准不确定度

2.2.2 两种方法校准曲线拟合引入的不确定度

两种方法的校准曲线(见表4)，根据贝塞尔公式计算校准曲线的剩余标准差:

校准曲线拟合的相对标准不确定度［2－5］:

式中:n—测试标准溶液的次数，n=15(每个标准溶液浓度进行3次测量，共15次);

p— 样品测量次数，p=3;

—校准标准溶液的质量浓度平均值;

xi—第i个校准标准溶液的质量浓度，mg/L;

m—测试样品的质量浓度。

分别取表1、表2中第一个质量浓度值，(见表1、表2中序号1数据)。所以，校准曲线拟合引入的相对标准不确定度:

根据上述计算公式求得校准曲线拟合引入的相对标准不确定度［2－7］，见表 4。

表4 校准曲线的相对标准不确定度

表4 校准曲线的相对标准不确定度

Y= －0.153+1.264X 0.014 6气相分子吸收光度仪分析仪器 校准曲线 相对标准不确定度离子色谱仪Y=0.001 2+0.031 4X 0.012 1

2.2.3 两种方法样品重复性测量引入的不确定度

样品进行6次平行测定结果见表1、表2。

样品重复性测量引入的标准不确定度为:u(s)=s(x)。

式中:s(x)—实验标准偏差。

日常监测对水样测量1次，见表1、表2序号1的数据，第一个样品测定值的相对标准不确定度为:。

根据上述计算公式求得样品重复性测量引入的相对标准不确定度［2－7］见表 5。

表5 样品测量重复性引入的相对标准不确定度

表5 样品测量重复性引入的相对标准不确定度

0.006 3 0.002 79气相分子吸收光度仪分析仪器 标准不确定度 相对标准不确定度离子色谱仪0.007 5 0.003 28

2.3 两种方法的合成相对不确定度

上述不确定度各分量互不相关，硝酸盐氮测量的合成相对不确定度为:

合成标准不确定度:U(c)=Urel(c)·c

根据上述计算公式求得不同仪器的合成相对不确定度见表6。

表6 两种方法合成相对不确定度和扩展不确定度

2.4 两种方法的扩展不确定度

取包含因子k=2，置信区间 P=95%［6］，则扩展不确定度U=k·U(c)，则样品的扩展不确定度见表6。

2.5 两种方法的不确定度报告与表示

样品中硝酸盐氮的测定结果分别表示为:(2.27 ±0.08)mg/L，k=2(IC 法);(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。

3 结论

通过离子色谱仪和气相分子吸收光度仪对相同样品的测定结果显示，同一样品在不同仪器上的响应值存在一定的差异。计算可知，两种仪器测定水样硝酸盐氮的测量结果分别为(2.27±0.08)mg/L，k=2(IC 法)和(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。合成不确定度均小于2%，证明两种仪器运行稳定，均处于较好的可控状态。通过对测量过程中各分量不确定度的计算，可直观的发现最小二乘法拟合校准曲线是主要的不确定度分量，其次是硝酸盐氮标准溶液和样品测量重复性。在测量时应加强校准曲线拟合的控制，比如，适当增加标准系列的测量次数，作曲线线性相关系数、截距与斜率的检验，加强日常仪器核查校准及维护，保证仪器运行稳定，实验整体可控，从而保证测定结果在不同条件下、不同仪器间仍然趋于一致。

［1］何流，宋国强，尚吟竹，等.气相分子吸收光谱法在环境污染物分析中的应用［J］.理化检验(化学分册)，2010，46(6):705 －711.

［2］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2002:26－108.

［3］国家质量技术监督局计量司组编.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京:中国计量出版社，2000:38－117.

［4］北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定［M］.北京:中国计量出版社.2009:20－166.

［5］JJF1059.1—2013测量不确定度评定与表示方法［S］.

［6］张丽荣，赵洪波.火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定［J］.环境监测与管理，2011，36(6):104 －107.

［7］余海霞，叶旭红，何纪平.气相分子吸收光谱法测定水中硝酸盐氮浓度不确定度评定［J］.现代仪器，2012，18(4):28－3.