RAFT活性聚合法制备光响应型偶氮苯聚合物

刘长玲，杨俊峰，宋 岩

(1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林 132022;2.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132022)

偶氮苯聚合物在光照下可发生可逆的构型反转或分子取向重排，具备独特的光敏感性［1－2］。偶氮苯聚合物在信息储存、液晶材料和集成光学等领域具有巨大的应用潜力［3］。目前，大多数偶氮苯聚合物均通过普通自由基聚合或无规共聚法合成，结构规整性低和分子量分布较宽等缺点限制了其应用。

可逆加成-断裂转移聚合法(RAFT)［4－5］具有操作简便、适用单体范围广泛和聚合条件温和等优点，为偶氮苯聚合物的制备提供了新思路。本文以6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸乙酯(AzoMA，Chart 1)为单体，三硫代碳酸酯(DMP)为RAFT试剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用RAFT聚合法制备了偶氮苯聚合物(PAzoMA)，其结构和性能经1H NMR，FT-IR，GPC和UV-Vis表征。结果表明:PAzoMA结构规整，分子量分布较窄，在光照下可发生构型反转。

Chart 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-1240型紫外-可见分光光谱仪;Varian P1HS-400 MHz型核磁共振仪;IR Trace型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Waters e2695型凝胶渗透色谱仪。

AzoMA［6］和 DMP［7］按文献方法合成;其余所用试剂均为化学纯。

1.2 PAzoMA 的合成

在反应瓶中加入 AzoMA 20 mg(0.056 mmol)，DMP 50.44 mg(0.56 mmol)，1，3，5-三氧杂环己烷3 mL，AIBN 0.24 mg(0.011 mmol)和无水DMF 5 mL，搅拌使其溶解;通氮气15 min后抽真空，重复三次。于70℃(浴温)反应至终点。打开瓶塞，通入空气终止反应，旋蒸除溶，残余物用乙醚(3×50 mL)沉淀，过滤，滤饼干燥得淡黄色固体PAzoMA。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)1H NMR

图1为AzoMA和PAzoMA的1H NMR谱图。

图1 PAzoMA和AzoMA的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectra of PAzoMA and AzoMA

由图1可见，δ 7.80和 δ 6.98处的两个吸收峰均为AzoMA中苯环的质子信号峰;δ 6.1和δ 5.54处吸收峰为AzoMA中丙烯酸己酯双键上亚甲基的质子信号峰;δ 4.17和δ 4.04处吸收峰为AzoMA中与氧原子相连的亚甲基的质子信号峰;δ 1.93处吸收峰为AzoMA中甲氧基质子的信号峰。由图1还可见，PAzoMA中双键的亚甲基质子峰消失;δ 0.93处新增了DMP中甲基的质子峰;δ 1.26处吸收峰为十二烷基上亚甲基的质子峰。

(2)FT-IR

图2为AzoMA和PAzoMA的FT-IR谱图。由图2 可见，1 600 cm－1和1 585 cm－1处吸收峰为偶氮基特征峰;1 706 cm－1处吸收峰为酯基的C=O特征峰;1 285 cm－1处吸收峰为羧基的伸缩振动峰;1 070 cm－1处吸收峰为C=S的伸缩振动峰。

结合1H NMR分析结果，说明PAzoMA已成功合成。

图2 PAzoMA和AzoMA的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of PAzoMA and AzoMA

图3 PAzoMA的GPC曲线Figure 3 GPC curve of PAzoMA

(3)GPC

图3为PAzoMA的GPC曲线。由图3可见，PAzoMA的GPC曲线对称性良好，无肩峰存在，说明其纯度较高。PAzoMA的分子量和分子量分布分别为10 960和1.25，符合活性聚合特征。

图4 PAzoMA的UV-Vis谱图Figure 4 UV-Vis spectrum of PAzoMA

(4)UV-Vis

图4为PAzoMA的UV-Vis谱图。由图4可见，经紫外灯照射后，PAzoMA在450 nm处的偶氮苯顺式构型特征吸收峰增强，在340 nm附近的反式构型特征吸收峰减弱。说明PAzoMA在紫外光照射下发生了构型反转，证明其具有光敏感性。

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