AlB2型结构WB2点阵动力学的第一性原理研究

汪月琴，严少平

(安徽理工大学理学院，安徽 淮南 232001)

超硬材料的高硬度、优良的热传导性和化学稳定性使得它在工业中有着广泛的应用，如精密仪器的和手表表面的抗磨涂层就要使用超硬材料。金刚石是目前自然界中最硬的材料，但由于它在高温下易于同二价金属发生化学反应，因而很难作为工业切屑工具而广泛使用。近几年，人们发现了一类新型超硬材料，实验利用过渡金属Os、Re、W 原子高的价电子浓度，加入B、C、N 等小原子，形成过渡金属化合物，其中WB2就是一类具有超低压缩性的超硬材料［1-3］4072。

自发现超导体MgB2的超导转变温度(Tc)达到39 K［4］，人们对AlB2型结构的二硼化物的超导进行了大量研究，试图寻找新的高温超导体。一些关联结构的金属二硼化物XB2(X=Ba，Ti，Zr，Ta，Cr，Mo)先后被发现具有超导电性［5-7］，但超导温度都没有超过MgB2的39 K。早在2001年，Volkova 等人就报道了二硼金属化合物WB2是一种潜在的电声耦合超导体，且在B-B 平面掺杂空穴可以大大提高其超导温度［8］。由于实验可以直接测定声子频率，所以对WB2的点阵动力学的理论研究十分重要。

本文利用基于密度泛函微扰理论的第一性原理方法计算了AlB2型结构WB2和MgB2的点阵动力学性质，并进行了比较。

1 计算方法

使用PWscf 赝势平面波程序包［9］计算声子频率和电声耦合常数。在本计算中，电子结构和构型优化采用密度泛涵理论中的广义梯度近似(GGA)交换关联势势，电子和离子的相互作用采用的是Perdew-Wang 91 超软赝势。平面波截至动能为50 hartree。几何优化在一个9 ×9 ×8 的k-网格上实现，声子带宽计算采用18 ×18 ×16 的网格。测试计算表明这些常数给出很好的总能和声子频率收敛特性。为了得到声子散射曲线，在一个3 ×3 ×2 的均匀q-格点上计算了动力学矩阵。

2 结果与讨论

2.1 晶胞结构

WB2和MgB2的晶体结构都为AlB2型层状结构，具有稳定的六方晶系结构，空间点群为P6/mmm，每个单胞含有三个原子(见图1)。一个钨原子位于(0，0，0)位置，两个B 原子占据(0，0.58，0.41)和(0.5，0.29，0.41)位置。WB2的实验晶格参数a=3.02 Å 和c=3.05 Å［10］。通过同时优化晶格常数和原子内部坐标得到a和c分别为3.029 Å 和3.368 Å，c轴晶格常数与实验值相差10.4 %，与文献［1］4071理论计算结果一致。文献［1］4070通过实验分析得到W平面与B2平面之间非常小的间距是导致其沿c轴方向有较大的晶格扩展的主要原因。MgB2的实验晶格参数a=3.028 Å 和c=3.522 Å［11］，优化得到的a和c分别为3.076 Å 和3.534 Å，结果与实验值吻合的很好。

2.2 能带结构

在优化好的几何构型的基础上进行静态计算，给出如图2所示的电子能带结构。在整个布里渊区，WB2和MgB2的能带结构中有多条能带穿过费米能级，说明它们都具有良好的金属特性。WB2的能带在Γ-A 方向有两条双重简并的能带穿过费米能级。MgB2的能带在Γ-A 方向有一条双重简并的能带处在费米能级上方～0.5 eV 处，且呈扁平状。这种扁平的B-B σ 带结构对MgB2的高温超导特性起着重要作用。

2.3 声子色散谱

因为带心声子对电声耦合起着重要的作用，所以这里重点讨论带心声子。WB2和MgB2每个单胞含有三个原子，总的有6 个声学支。WB2和MgB2的对称性(振动模式)和频率都列如表1所示。表1 中依次为红外活性模式(模式3 和4)、静模式(模式5)和拉曼活性模式(模式6)。第二列和第三列括号中分别列出了每个振动模式涉及的原子的振动方向，其中⊥表示原子沿c轴作垂直振动，∥表示沿a-b平面振动。WB2的两个零频模式A2u和E1u分别由W 原子沿c轴振动和W 原子沿a-b平面振动产生，与MgB2的振动模式相同。分析得到WB2和MgB2在Γ 点的光学声子模都来自于B 原子振动的贡献。计算得到WB2和MgB2的红外活性模式的对称性和振动模式完全相同，但频率不同。WB2和MgB2在Γ 点的最高的光学声子频率为821.8 cm-1(双重E2g模式)和691.8 cm-1(单重B1g模式)，两种模式均由B原子沿c轴方向运动产生。WB2和MgB2在Γ 点的电声耦合常数主要来源于较高频率的B1g和E2g两种模式的贡献。实验发现MgB2高频声学支的强电声耦合是其形成高温超导的主要原因，电声耦合计算结果表明WB2有着与MgB2类似的高温超导性质。

表1 WB2 和MgB2 的带心声子性质

WB2的声子带结构如图3所示。声子模根据频率可以大致分为三组。低频部分在0 到200 cm-1之间，中频部分在300 到700 cm-1之间，高率部分在800 到900 cm-1之间。声子带结构沿Γ-A方向较高频率的两个声学支B1g和E2g呈扁平状，与能带结构中Γ-A 方向有两条双重简并能带结果相同。声子带结构计算结果表明扁平状的B1g和E2g两种声学模式对WB2的超导电性起着决定性的作用。

3 结论

作者利用密度泛涵微扰理论计算了WB2和MgB2的点阵动力学性质。两者能带结构在费米能级附近沿Γ-A 方向都存在双重简并。带心声子频率主要来自于B 原子振动的贡献。WB2和MgB2的高频率的B1g和E2g两种声学模式对电声耦合起着决定性的作用。通过比较WB2和MgB2的点阵动力学性质，发现WB2有着与高温超导体MgB2类似的超导性质，说明WB2可能是一种潜在的高温超导体。计算将有助于理解WB2超导的相关性质，但是完全弄清楚声子对超导的贡献还需要实验对超导体本身的点阵动力学和电声相互作用进行进一步的研究。

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