1∶5万地球化学普查中样品分析配套方案和质量监控体系

王娜，岳明新，马建生

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳 110032）

1∶5万地球化学普查中样品分析配套方案和质量监控体系

王娜，岳明新，马建生

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳 110032）

介绍了1∶5万地球化学普查中土壤及水系沉积物样品的分析配套方案、方法检出限以及准确度、精密度；对分析方法的质量控制，包括准确度和精密度的控制、报出率的控制、平行样和异常点样品的重复性检验，对分析流程的质量评估.此方法已应用于大规模土壤及水系沉积物样品的分析测试，提供了巨量的基础数据，取得了良好的应用效果.

1∶5万地球化学普查；分析配套方案；质量监控体系

0 前言

1∶5 万地球化学普查的目的是地球化学异常查证和矿产地质调查［1-4］.随着分析技术的发展和实际工作的需要，从分析方法到设备仪器都有了逐渐更新和改进，方法的灵敏度、精密度、准确度都有所提高，实现了部分元素的同时测定.随着大型先进仪器的引进，通过实践逐步形成以X射线荧光光谱法、等离子体发射光谱法等为主体的配套分析方案.

随着分析测试技术和管理水平的不断提高，分析测试工作已不仅局限于向地质队提供大量的找矿信息，更主要是通过地球化学填图样品的测试为地质找矿的进一步深入提供高质量的基础性资料，提供分析测试技术质量监控方面的强有力支撑.本研究根据1∶5万地球化学普查地质找矿工作的现状以及对所选用的分析方法的方法检出限、准确度和精密度的要求,提出以等离子体质谱仪（ICP-MS）和X射线荧光光谱仪（XRF）等大型分析仪器为主体，建立地球化学普查33种指标的分析配套方案和分析质量监控系统.该方案已应用于大规模土壤样品的分析测试，提供了巨量的基础数据，取得了良好的应用效果.

1 分析方法配套方案

《地球化学普查（比例尺1∶50000）规范样品分析技术要求补充规定》中除了列举33种供选择分析的元素外，对选择的分析方法的技术指标要求也作出了统一规定，并根据当前的分析技术水平提出了5套配套分析方案.本研究根据自身情况选择最优化配套分析方案（表1）.

表1 1∶5万地球化学普查中33种元素的配套分析方案Table 1Analytical schemes of 33 elements for 1∶50000 geochemical survey

2 方法检出限和准确度、精密度

2.1 方法检出限

检出限（LD）是一种分析方法在合理的置信度下，能检出与背景或空白值相区别的最小测量值（或浓度值）.即LD=X0+Ks0.X0为空白样品多次测定的平均值；s0为空白样品多次测定的标准偏差；K一般取值于2～3（95%～99%的置信度）.土壤、水系沉积物样品分析方法检出限要求见表2、3.

表2 地球化学普查样品元素分析最低检出限要求Table 2Detection limit requested by element analysis for geochemical survey samples

2.2 方法准确度和精密度要求

准确度是指元素含量的测定结果与样品中元素真实含量的符合程度.精密度是指分析方法对样品中元素作n次测定后获得的n次结果之间的符合程度.

精密度很高时准确度不一定很好，反之，若准确度高的分析方法精密度一定高，因此精密度是获得准确分析数据的保证.化探分析的准确度要求是以能满足为完成各种地质目的而进行的各类化探工作目的的需要为原则，如不恰当地追求高准确度会造成工作效率的大大降低，是不利于大规模日常分析生产的.

表3 本方案元素分析最低检出限要求Table 3Detection limit requested by element analysis forthis case

样品分析的准确度和精密度取决于所采用的分析方法的准确度和精密度，在初步选定各分析方法后，使用国家一级地球化学标准物质（GBW系列）来考核分析方法的准确度和精密度.选用12个GBW系列标准物质，用选定的分析方法对每一个标准物质进行12次以上平行分析，分别计算实测值的平均值和标准值之间的对数误差（Δlg C）、实测值的平均值与标准值之间的相对误差（RE）及相对标准偏差（RSD），其结果应符合表2要求.GBW系列及本方案的准确度和精密度要求见表4、5.

表4 方法准确度和精密度要求Table 4Accuracy and precision requested by geochemical exploration sample analysis

式中C¯i—GBW标准物质n次实测的平均值；Cs—GBW标准物质的标准值；Ci—GBW标准物质第i次测定的实测值；n—测定次数，应不小于12.

表5 本方案元素分析准确度和精密度值Table 5Accuracy and precision of element analysis for this case

3 分析过程的质量控制

样品分析的质量控制，包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制.

实验室内部质量控制包括：分析方法的控制、分析方法质量指标控制、准确度控制、精密度控制、报出率控制、重复性检验控制、监控图控制和分析人员自我控制.

实验室外部质量控制包括：标准监控样元素合格率控制、标准监控样标准值与测量值相关系数控制、标准监控样标准值与测量值的双样本的方差检验（F检验）和元素地球化学图控制.

3.1 样品准确度与精密度控制

用于检验分析方法准确度的国家一级标准物质应根据分析试样的类别进行选取.土壤试样从16个系列土壤国家一级标准物质（GBW7401～7408，GBW7423～7430）中选择12个，水系沉积物样品从水系沉积物国家一级标准物质（GBW07301～7318，GBW07301a～7308a）中选择12个，每个标准物质进行12次测定；金元素选用GAu-1～GAu-14（GAu-8～GAu-14:GBW07242～7248）.

采用分析国家一级标准物质方法进行控制，按不同样品类别，分别在每50件样品中，在预先留出空号内，插入2件同类别国家一级标准物质（1件高含量，1件低含量），与样品一起分析，按100件样品为统计单元，分别计算每种元素、每件标准物质、每次测定的测量值与标准值的对数差（Δlg C），应符合对数差允许限要求；每100个样品中4个标准物质的4次对数差的平均值Δlg C；对数差的标准偏差（λ），应符合日常分析准确度、精密度要求（见表6），一次原始合格率要求≥98%，并绘制质量控制图.金元素标准物质每次测定的测量值与标准值的相对误差（RE）允许限，每100件样品中4次相对误差的平均值（AVERE），对数差的标准偏差（λ）见表7.一次原始合格率要求≥90%，并绘制质量控制图.1∶5万地球化学普查中元素的准确度和精密度要求见表6、7.

表61 ∶5万地球化学普查分析方法准确度和精密度要求Table 6Accuracy and precision requested by sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

式中Cs—GBW标准物质的标准值；Ci—GBW标准物质第i次测定的实测值；n—测定次数，应不小于12.

表71 ∶5万地球化学普查分析方法金元素准确度和精密度要求Table 7Accuracy and precision requested by Au element sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

土壤和水系沉积物标准物质分析的准确度精密度统计如表8、9所示.

每500件样品中再插入12个一级标准物质，计算单次测定值与标准值之间对数差Δlg C，以控制分析的准确度，要求准确度Δlg C≤±0.10.土壤和水系沉积物样品的一级标准物质准确度统计如表10.

表8 土壤和水系沉积物标准物质分析的准确度精密度统计表Table 8Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis

表9 金元素土壤和水系沉积物标准物质分析的准确度、精密度统计表Table 9Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis for Au

表10 土壤和水系沉积物样品的一级标准物质准确度统计表Table 10Accuracy statistics of the soil and stream sediment primary standard substance analysis

标准物质的质量控制图如图1、2.

一级标准物质的质量控制图如图3、4.

3.2 报出率控制

报出率（P）是指实验室能报出所分析试样中元素含量数据的样品数（N）占所送样品总数（M）的百分数，即：

式中P—报出率；N—能报出含量大于或等于方法检出限的样品数；M—所送试样总数或测区内试样总数.

P达到100%或90%以上者，说明所用分析方法的检出限已完全满足本测区的化探要求；P>80%者说明所用方法的检出限基本满足本区的化探要求；P<80%者说明所用方法的检出限不能满足或不能完全满足本测区的化探要求，应采取措施降低方法检出限.检出限合格率如表11所示.

图1 土壤中Zn元素质量控制图Fig.1Quality control of analysis for Zn element in soil

图2 水系沉积物中Fe元素质量控制图Fig.2Quality control of analysis for Fe element in stream sediments

图3 土壤中元素的一级标样质量控制图Fig.3Quality control of primary standard substance analysis for elements in soil

图4 水系沉积物中元素的一级标样质量控制图Fig.4Quality control of primary standard substance analysis for elements in stream sediments

3.3 样品的重复性检验

按所送样品总数随机提取3%～5%，编成密码，交由熟练技术人员，单独进行重复分析，计算原始分析数据与重复性检验分析数据之间的相对双差（RD）：

相对双差允许限RD≤±50%.相对双差允许限要求见表12，并统计合格率要求，一次原始合格率≥90%.样品的内检样品质量检查表见表13.

3.4 异常点的重复性检验

每个地区或每批样品分析完毕后，部分分析结果突变高点和突变低点都意味着地球化学图上出现的正负异常.为了防止由于分析偶然误差而造成的地球化学图假象，应对突变高点和突变低点进行重复性检验.重复性检验比例为3%（金元素突变高值点应进行10%检查）.重复性检验的双差允许限等同样品重复性检验相对双差允许限（RD），相对双差允许限RD≤±50%，一次原始合格率要求≥85%，金元素一次原始合格率要求≥80%.异常点的质量检查表见表13.

表11 检出限合格率统计表Table 11Statistics for detection limit and percent of pass

表12 金元素及其他元素分析的相对双差允许限Table 12Permissible limit of relative deviation of analysis for Au and other elements

3.5 质量评估

实验室内部质量控制及质量评估是对每一分析批次、每人、每天分析质量按控制限要求所进行的实时控制，以判断分析人员的素质、环境、试剂材料、仪器设备是否处于正常运行，并受控状态等进行评估.

实验室外部质量控制及质量评估是送样单位即用户对实验室所报出的分析数据的可靠性、可利用性是否达到合同或协议规定的要求，是否符合有关规程、规范的要求进行的评估.

每个1∶5万图幅样品的分析工作结束后，实验室必须及时地对最终报出的样品分析数据的可靠性和合理性进行全面的、综合的质量评估，并提交质量评估报告，内容包括任务来源、采用的分析方法及分析方法摘要、分析方法的质量参数、分析方法检出限、准确度和精密度、整个图幅各元素的报出率、总报出率，国家一级标准物质的准确度参数、重复性检验的合格率、异常点重复性检验的合格率、所采取的技术措施、质量控制图.

表13 内检样品及异常点质量检查表Table 13Quality inspection for duplicate samples and abnormal samples

4 结论

本配套分析方案是以现代先进的大型分析仪器等离子体质谱仪（ICP-MS）、X射线荧光光谱仪（XRF）为主体，结合其他多种专用分析仪器及技术而组成的方法体系.方法检出限均低于地球化学普查所要求的方法检出限值，方法体系具有先进性、可靠性和实用性，可为其他单位开展此项工作提供参考.本文所介绍的配套分析方案和质量监控系统，在实践中已应用于不同地区几十万件样品多个1∶5万化探图幅的实际样品分析，提供了上百万个基础数据，取得了良好的应用成果，证明工作是行之有效的.

［1］地球化学普查（比例尺1∶50000）规范样品分析技术要求补充规定［S］.中国地质调查局,2007.

［2］DZ/T0130-2006,地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.

［3］《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析·第四分册［M］.4版.北京：地质出版社,2011:781—875.

［4］DZ/T0167－2006,地球化学勘查规范（1∶200000）［S］.

A COMPLETE SET OF ANALYTICAL SCHEME AND QUALITY CONTROL SYSTEM OF CHEMICAL ANALYSIS FOR 1∶50000 GEOCHEMICAL SURVEY

WANG Na,YUE Ming-xin,MA Jian-sheng
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

This paper introduces the analytical scheme for soil and stream sediment samples from1∶50 000 geochemical survey,with the lowest detection limit for methods and controlling values of accuracy and precision.The quality control of chemical analysis includes the control range of accuracy and precision,control of detected rate,repeatability examine of parallel and abnormal samples,and the final quality evaluation for analysis process.With this method,a great number of soil and stream sediment samples in the mapping area were analyzed,which provided a large number of basic data with good application effect.

1∶50000 geochemical survey;analytical scheme;quality control system

1671-1947（2015）01-0063-07

P151.9

A

2014－03－28；

2014-10-16.编辑：张哲．

王娜（1980—），女，硕士，高级工程师，从事实验室质量管理与质量控制工作，通信地址辽宁省沈阳市皇姑区北陵大街26甲3号，E-maill// wangna20050505@sina.com