聚苯胺防腐涂料的研究及应用进展

郭玉高，马 硕，陈 晓，王 欣，王 兵

（1.天津工业大学 分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

聚苯胺防腐涂料的研究及应用进展

郭玉高1，2，马 硕1，2，陈 晓2，王 欣2，王 兵1，2

（1.天津工业大学 分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

简述聚苯胺的结构及主要合成方法，探讨聚苯胺防腐涂料对金属的防腐蚀机理，综述了聚苯胺防腐涂层的制备方法和应用领域，并指出目前聚苯胺防腐涂层研究中存在的问题，指明了今后的研究方向.

聚苯胺；防腐；涂料；研究进展；应用

金属接触环境介质而发生变质称为腐蚀.金属腐蚀给人类的生产生活带来了严重的经济和工业威胁，它不仅造成金属资源和能源的巨大浪费，而且还潜在地影响到了人类自身健康[1].每年有1/3的金属材料由于腐蚀而报废[2].为了减小腐蚀带来的巨大损失，传统采用在金属表面涂覆防腐涂料，使金属与腐蚀介质隔离，从而抑制金属腐蚀.涂层中添加的防锈颜料普遍含有Pb、Cr等重金属，严重污染环境.因此，探寻环境友好型防腐涂料成为当今热点.聚苯胺防腐涂料与传统防腐产品相比，具有耐划伤和耐点蚀性能、无环境副作用、无毒、密度小、成本低廉、与有机树脂的配伍性能好等优点.因此，聚苯胺防腐涂料在石油工业、船坞、铁路桥梁等易腐蚀设施上具有广阔的应用前景.本文对近年来国内外在聚苯胺防腐涂料领域的研究进展及应用成果进行了系统介绍.

1 聚苯胺结构与合成方法

如今被广泛接受的聚苯胺分子结构式是1987年由美国俄亥俄州立大学MacDiarmid[3]提出的，其氧化态和还原态不同，如图1所示.

图1 聚苯胺分子式Fig.1 M olecular formula of polyaniline

氧化形式的聚苯胺是苯-醌交替的结构，还原形式是苯-苯相连的结构.y值与聚苯胺氧化程度相关. y=1时为还原态的聚苯胺，y=0时为具有导电性的全氧化态苯-醌交替结构，y=0.5时为苯-醌比为3∶1的中间氧化态结构.通过对结构的研究发现:①聚苯胺的结构多样，氧化态与还原态聚苯胺的结构、颜色和导电率均不相同；②聚苯胺有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性；③聚苯胺合成简单；④聚苯胺通过质子酸掺杂导电，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目不变.这些独特性能使聚苯胺在防腐领域有着广阔应用前景.

制备聚苯胺最常见的方法是在酸性条件下，对苯胺进行化学或电化学聚合，主要分为两大类:化学氧化合成法和电化学合成法.

化学氧化聚合法是指在酸性溶液中，苯胺单体被氧化剂氧化聚合形成聚苯胺的方法.该方法有设备简单、反应条件容易控制等优点，是最常用的制备聚苯胺的方法.化学氧化聚合法分为溶液聚合法[4]、乳液合成法[5-6]和微乳液合成法[7].2000年南通工学院沙兆林等[8]通过向酸性苯胺盐溶液中缓慢滴加过硫酸铵氧化剂，聚合数小时后得到聚苯胺.2001年四川大学Xia等[9]用超声波辅助反向微乳液聚合法得到均匀透明的反相微乳液，采用微乳液法合成了聚苯胺.2002年韩国汉阳大学Han等[7]通过把十二烷基苯磺酸加入水中，与苯胺形成胶束溶液后滴加过硫酸铵形成纳米胶乳粒子，采用正向微乳液法合成聚苯胺.2007年上海应用技术学院杨渊等[10]用大分子磺酸作为掺杂剂采用乳液聚合法合成聚苯胺.

电化学氧化合成法是苯胺在酸性水溶液中，用电化学的方法，直接在阳极表面聚合聚苯胺薄膜的方法.该方法形成的聚苯胺膜致密，纯度高，但只适用于小批量生产，成本较高，不利于推广应用.电化学氧化合成法主要有动电位扫描法、恒电流法、恒电位法和脉冲极化法[11].1980年Diaz[12]在美国IBM研究实验室首次用动电位扫描法在硫酸溶液中制备出电活性的聚苯胺膜.1998年法国巴黎第七大学Camalet等[13]在草酸条件下用恒电位聚合法在铸铁表面合成聚苯胺，研究对铸铁的防腐作用.1999年法国巴黎第六大学Bernard等[14]用恒电位法在不同的酸性溶液中在铸铁表面合成了聚苯胺膜.2009年塞尔维亚技术学院和冶金大学等[15]在安息香酸盐介质中，采用动电位扫描和恒电流法在铝合金表面合成聚苯胺膜，结果表明该膜对铝合金具有良好的保护作用.

2 聚苯胺防腐涂料对金属的防腐蚀机理

2.1 使金属钝化

钝化是指在金属表面形成一层致密的氧化膜，从而达到防腐目的.早在1983年意大利帕多瓦大学的Mengoli等[16]用电化学方法合成聚苯胺时，偶然发现聚苯胺膜有很高的防腐能力.1985年美国科学家Deberry[17]利用电化学法把聚苯胺聚合在不锈钢表面时，不锈钢表面产生少量氧化物，后在外侧逐渐形成聚苯胺，并且少量的聚苯胺就可以阻止氧化物的氧化还原，使金属一直处于钝化状态.1998年巴西圣保罗大学Santos[18]、2001年德国OrmeconChemie公司科学家Wessling[19]和2004年法国阿托菲纳化工有限公司Martyak[20]都认为腐蚀元素（氯离子）促使钝化膜的形成，聚苯胺的氧化还原循环起到中介作用，属于一种氧化-还原催化反应.2002年武汉大学Zhu等[21]认为聚苯胺有足够多的氧化性正电荷与其可逆的还原反应，提供了足够大的阴极电流密度，为不锈钢钝化提供了持久动力.2006年土耳其埃斯基谢希尔大学的Erim等[22]从聚苯胺涂层的防腐蚀机理方面也认为聚苯胺具有钝化作用.

聚苯胺使铁发生钝化，总是伴随着电位显著升高. 1994年德国OrmeconChemie公司科学家Wessling[23]，1996年宾夕法尼亚大学Ahmed[24]，2000年伊朗大不里士大学Fahlman[25]都报道钢铁在聚苯胺作用下发生钝化，腐蚀电位有不同程度的升高.2004年乌克兰国家科学院Ogurtsov等[26]认为聚苯胺涂层的防腐蚀性能与腐蚀电位正向移动无关，而与表面钝化膜的厚度有关. 2006年南洋理工大学Wang等[27]观察聚苯胺在铝表面的电化学沉积过程，发现涂覆聚苯胺的铝出现较大的阴极电流使表面钝化，铝的腐蚀电位升高，证明聚苯胺对铝具有阳极保护作用.2007年武汉华中科技大学Fang等[28]观察在不锈钢表面沉积聚苯胺，发现涂膜增厚，防腐蚀性能提高；氧化态聚苯胺比不锈钢的电位更高，并且起到屏障作用，使不锈钢免受腐蚀.

2.2 屏蔽作用

屏蔽作用是指由于聚苯胺的作用，阻止腐蚀物质与金属接触，从而降低金属腐蚀速率.

1994年德国OrmeconChemie公司科学家Wessling[23]研究认为，随着聚苯胺涂层的厚度增加，金属腐蚀电流减小，屏蔽作用增强.1998年德国涂料与颜料研究所Schauer等[29]认为，由于聚苯胺涂层的屏蔽作用和导电作用，即使面漆屏蔽作用下降时，聚苯胺仍能对金属起到防护作用.因为聚苯胺盐在碱性条件下发生脱质子化，生成不导电的中性态，而且还可能进一步还原为还原态；即使在pH值和氧浓度变化的情况下，也不会发生中性态变为聚苯胺盐的可逆变化；由pH值变化所引起的聚苯胺盐变为中性态反应，可以改进其屏蔽性和耐针孔性.2007年印度中央电化学研究所Sathiyanarayana等[30]认为聚苯胺涂层对金属的保护性能取决于涂层是否致密均一及其附着力的大小.2008年法国拉罗谢尔大学Meroufel等[31]认为，在环氧富锌底漆中添加聚苯胺可以增加导电性，提高阴极保护作用，但聚苯胺与环氧树脂混合时发生交联，涂层导电性并未增加，但由于涂层致密性提高，保护效果得到提高.聚苯胺对水和氧气的渗透具有屏蔽作用，原因是氧气遇到聚苯胺后被还原，聚苯胺起到屏蔽作用，阻止氧气与金属表面接触，抑制了吸氧腐蚀的发生[32].另外还发现即使涂层表面被划坏，涂层仍有防腐蚀效果，对裸露部位周围的腐蚀也起到抑制作用.

2.3 缓蚀作用

缓蚀作用是指有机物质吸附在金属表面形成单分子屏蔽层，阻碍电子迁移，从而减慢腐蚀.1998年巴西圣保罗大学Santos等[18]认为苯胺中N原子存在孤对电子，遇到存在空的d轨道的金属表面时，会形成配价键，形成一层疏水吸附层，阻碍金属与水的接触，可明显地降低腐蚀速率，从而起到了缓蚀的作用. 2003年新德里国家物理实验室Dhawan等[33]报道了铸铁在含氯酸溶液中，邻位取代的聚苯胺是有效缓蚀剂，但聚苯胺在水中的溶解度低，限制了其缓蚀性能. 2006年西安工业大学林卫丽等[34]制备了水溶性聚苯胺，结果表明在5%HCl溶液中其对碳钢的防腐效果明显，而且温度对其影响不大，可用来制备高温盐酸溶液中碳钢的缓蚀剂和防腐涂料.

2.4 电场作用

聚苯胺在金属表面形成电场，该电场的方向与电子传输的方向相反，阻碍了金属与氧化物之间的电子传递[35].金属和半导体材料相接触时可形成肖特基势垒，影响电子传递方向.金属的吸氧腐蚀是金属向外净输出电子的过程，掺杂态聚苯胺是含有电荷的聚电解质，可以形成电场，电场方向正好与电子传输方向相反，从而使腐蚀过程减慢.

3 聚苯胺防腐涂层的制备方法

在表面涂覆有机防腐涂层是最有效的金属防腐措施，防腐涂层中加入聚苯胺提高了对金属的保护作用[17]，当今制备聚苯胺防腐涂层主要有以下几种方法.

3.1 电化学沉积

电化学沉积是通过电化学方法，阳极在酸性溶液中直接沉积聚苯胺的方法.其中包括恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法[11].2003年克罗地亚萨格勒布大学等[36]在硫酸和磷酸电解质溶液中在钢表面电化学沉积了聚苯胺涂层.2005年土耳其Mustafa Kemal大学Özyılmaz等[37]在草酸介质中用循环伏安法沉积的聚苯胺涂层对不锈钢和镀镍的铜基体表面具有防腐作用.2009年伊朗Kashan大学Shabani-Nooshabadi等[38-39]以草酸为电解质采用恒电流极化法在AA 3004铝合金表面沉积聚苯胺涂层，而后将苯胺与钠基蒙脱土共混后沉积得到聚苯胺/蒙脱土涂层.发现聚苯胺和聚苯胺/蒙脱土涂层均可防止金属腐蚀，但后者的防腐效果优于前者.2011年南京大学Lu等[40]以硝酸为电解质，通过循环伏安法在不锈钢表面沉积聚苯胺涂层，发现聚苯胺能在金属表面形成薄而致密的钝化层，阻止腐蚀剂的入侵.电化学沉积法虽然可以一次性在金属表面合成和涂覆聚苯胺涂层，但是由于难以应用于较大部件，应用受到限制.

3.2 溶液混合

聚苯胺与溶剂共混，涂覆在金属表面成膜，待溶剂挥发后涂层留在金属表面，起到防腐效果.聚苯胺与普通溶剂混合溶解率低，附着力差；与高沸点溶剂如NMP混合会影响涂层质量，毒性大，应用受到限制. 2002年美国杜邦公司Wang等[41]将聚苯胺涂覆于金属表面，再以阳离子交换树脂作面漆涂于聚苯胺表面，这种复合涂层技术能够有效阻碍阴阳离子的透过，具有良好防腐效果.2007年巴西圣保罗大学Silva等[42]把聚苯胺与聚甲基丙烯酸甲酯混合，制备涂层涂覆金属表面，观察到金属表面形成钝化层，对金属具有良好的保护效果.2009年美国涂料协会Ansari等[43]用甲酸溶解本征态的聚苯胺和尼龙66制成涂层，对低碳钢具有好的防腐蚀效果.2009年巴西航空技术学院Oliveira等[44]把掺杂甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物的聚苯胺溶解在有机溶剂中，涂覆于铝合金上，可对其起到很好的防腐效果.

3.3 机械共混

经过机械研磨的聚苯胺与粘结力强的成膜涂料共混，涂覆于金属上起到防腐作用.常见的是与树脂共混、与聚酰亚胺共混、与苯乙烯丙烯酸共聚物共混和与无机物共混.由于该方法的防腐性能、附着力和对水的屏蔽作用都优于前两种，是最常用的制备聚苯胺防腐涂层的方法.1999年德国OrmeconChemie公司Wessling[45]报道底层涂有聚苯胺涂料、环氧面漆为外层的复合涂层的防腐蚀性能最好，这是由于复合涂层有良好的附着力和分散性.2008年捷克帕尔杜比采大学Kalendová[46]等用体积分数为15%的磷酸掺杂的聚苯胺与环氧树脂共混，组成复合涂层，防腐性能最佳. 2008年印度新德里国立伊斯兰大学的Alam[47]、2009年伊朗石油工业研究所的Akbarinezhad[48]的研究均表明用聚苯胺与成膜涂料混合而成的共混涂料对钢铁有保护作用.同一年Alam等[49]用铁磁流体与苯胺进行乳液聚合制得聚苯胺/铁素体纳米复合物，将所得产物与豆油醇酸树脂共混制得PANI/铁素体/豆油醇酸涂料.铁素体的加入能减缓金属腐蚀并使聚苯胺处于稳定的掺杂状态，聚苯胺/铁素体的致密、无孔、连续网状结构能阻止腐蚀剂的入侵.2012年伊朗大不里士大学Olad等[50]将环氧树脂、纳米锌与聚苯胺混合制成聚苯胺/环氧树脂/锌防腐涂料，研究表明涂层中的锌能加速金属表面钝化层的形成，牺牲阳极的产物氧化锌能有效阻止腐蚀剂的入侵.2013年印度化学技术研究所Gurunathan等[51]将聚苯胺与一种新型阳离子型水性聚氨酯分散系（PUD）共混，使体系导电率明显提高，增强了聚苯胺防腐作用.2014年斯里兰卡佩拉德尼亚大学Senarathna等[52]在氯化钙和盐酸溶液中原位聚合苯胺得到聚苯胺，向其加入碳酸高钠聚苯胺/碳酸钙沉淀复合物，再与醇酸树脂共混制备防腐涂料，具有更好的防腐性能.

3.4 复合法

复合法不需要考虑聚苯胺在涂料中的分散性，每个涂层发挥各自作用，金属与介质屏蔽效果好，防腐效果佳.2006年西安工业大学Zhang[53]制备核-壳结构的中间氧化态聚苯胺-氧化铝纳米颗粒，填加在环氧树脂填料的涂层中对碳钢在3%氯化钠溶液中有优良的防腐效果.2007年印度中央电化学研究所Sathiyanarayanan等[30]报道了磷酸掺杂的聚苯胺-纳米二氧化钛复合材料作为底层、丙烯酸树脂作为外层的复合涂层，可以防止铁在氯化钠溶液中被腐蚀.2009年土耳其哈西德佩大学Pekmez等[54]在草酸溶液中电化学沉积得到聚联噻吩和聚苯胺的叠层涂层，聚苯胺为第一涂层的防腐性能更好.2010年伊朗帕亚莫努尔大学Bahrami等[55]采用恒电势法在碳素钢表面沉积得到聚苯胺和聚吡铬复合涂层，与单一的涂层相比，涂层孔隙电阻成倍提高，对钢铁具有更好的防腐效果.2010年印度Thiagarajar学院的Narayanasamy等[56]采用恒电势法制得聚苯胺和聚N-甲基苯胺的叠层涂层，同时也证明了当聚苯胺作为第一涂层时叠层涂层的防腐性和稳定性更好.2011年印度北马哈拉施特拉大学Chaudhari等[57]以水杨酸钠为电解质将苯胺沉积在表面覆有镍涂层的低碳钢上，能在199 h之内保持良好的防腐效果，聚苯胺/镍涂层的防腐效果优于单一镍涂层.

4 聚苯胺防腐涂料的应用

4.1 石油贮罐防腐涂料

石油贮罐之间相互接触以及本身材料不均匀，易形成电位差，罐中油品含有电解质，容易造成电化学腐蚀.为了防止电化学腐蚀，罐内壁涂层通常添加导电粉末，消除油罐不同部位的电势差，切断了油罐电化学腐蚀的必要条件.但是，这种导电填料属于无机小分子，与有机高聚物之间在结构上有很大差异，导致填料与基料的分散性不好，难以形成稳定的均相体系，减弱了导电性，降低了涂料的防腐性能.聚苯胺是一种有机高聚物，它与涂料中的其他有机组分结构相似，有良好的相容性.同时，聚苯胺具有导电性，可以替代传统无机填料，用于油罐防腐涂料中.

4.2 海上设施的防腐

海上设施的材料主要是钢铁，海洋可对钢铁造成严重腐蚀.影响腐蚀的环境因素有很多，造成海上设施局部腐蚀的主要因素是海洋微生物.传统在涂料中加入重金属离子，固化微生物蛋白质，杀死吸附在涂层上的微生物.但是一旦涂层中的重金属析出到海洋中，会对环境造成严重污染.目前人们通过降低聚苯胺涂层的pH值，抑制适合碱性海水中生存的微生物的吸附，从而达到防污防腐目的[58].国外已经研究出CORRPASSIV[45，59]、ORMECON[60]、Versicon[41]、和Corepair[61]等聚苯胺防腐涂料，其中Skippers CORRPASIVE[62]是一种海洋防腐涂料，可应用于船舶、港口和码头的防腐.王献红课题组开发出可用于船舶的防污防腐涂料[63]:加有氧化亚铜的聚苯胺涂料，避免了重金属析出造成的环境污染；以聚苯胺/脂肪族多元胺的溶液作为固化剂，与环氧树脂混合，添加稀释剂、消泡剂、增塑剂等制成涂料，该涂料不需要添加任何溶剂，对海洋无污染，适用于船舶防腐[64].

4.3 管道防腐涂料

利用保护涂层使管道与腐蚀介质隔离是防止管道腐蚀的有效方法.管道的腐蚀在内外壁都会发生，所以管道防腐涂料包括管道内防腐涂料和管道外防腐涂料两种.聚苯胺防腐涂料主要用于石油管道和污水处理管道内的防腐.德国Ormecon研制的CORRPASIVE 4900[62]可应用于城市污水处理系统中，其底漆中含有分散的聚苯胺，面漆为环氧树脂.

4.4 高耐磨性防腐涂料

高耐磨涂料是在涂料中加入具有耐磨性的填料，以提高其耐磨性，通常应用于有摩擦的情况下进行防腐，主要用于船舶和输送管道.2002年西安交通大学强军锋等[65]在加入聚苯胺的环氧树脂/多元胺固化体系中，添加高细度氧化铝和氧化硅等耐磨填料，制备了一种高耐磨、高硬度防腐涂料.

5 展望

在金属表面覆盖涂料是最有效、普遍、经济的防腐办法.而添加聚苯胺的涂料提升了防腐性能，具有广泛的技术前景和应用价值.近期的研究集中于新型聚苯胺纳米材料复合涂料的研发[66-68].影响聚苯胺防腐涂料研究和应用的主要有以下问题:

（1）聚苯胺在共混复合涂料中的分散性有待改善，需开发可直接分散于常规涂料体系的聚苯胺，解决聚苯胺不溶的问题，使其具有良好的防腐效果.

（2）聚苯胺与其他填料的相容性研究.目前研究集中于聚苯胺与基体树脂体系，工业应用时常要向其中添加更多组分，需继续探讨改善聚苯胺和填料组分的相容性.

（3）聚苯胺与共混涂料的复合过程很大程度上提高了涂料的成本，阻碍了共混涂料的应用.

（4）简化现有聚苯胺粉末的制备工艺，控制反应条件，制备出颗粒均匀、结构均一的聚苯胺，降低设备投资和生产成本，使聚苯胺复合涂料易于工业化.

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Development and applications of polyaniline anti-corrosion coatings

GUO Yu-gao1，2，MA Shuo1，2，CHEN Xiao2，WANG Xin2，WANG Bing1，2
（1.State Key Laboratory of Seperation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The structure and main synthetic methods of polyaniline are introduced briefly.Anti-corrosion mechanism of the polyaniline coatings for metal is discussed.Preparation methods and application fields of the polyaniline coatings are reviewed.Moreover，some existing problems in research on polyaniline anti-corrosion coating and the direction of future research are pointed out.

polyaniline；anti-corrosive；coating；research progress；applications

TQ635.2

A

1671－024X（2015）04－0027－07

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.006

2015-03-19

国家自然科学基金资助项目（21405110）；大学生创新创业训练计划项目（201410058050）

郭玉高（1976—），男，副教授，硕士生导师，研究方向为绿色化学工艺和环境化工.E-mail:guoyugao@tjpu.edu.cn