混凝—TiO2光催化氧化联合处理垃圾渗滤液的研究

范琳清　朱英存　赵晓语　等

摘要：研究了混凝-TiO2光催化氧化联合工艺处理垃圾渗滤液的效果，探讨了处理的最佳工艺条件和处理效果；考察了PAC用量、搅拌强度、搅拌时间、催化剂用量、紫外灯功率、反应时间对垃圾渗滤液中COD和铵态氮去除率的影响。结果表明，PAC用量为1.0 g/L、搅拌速度为150 r/min、搅拌时间为15 min、TiO2用量为0.3 g/L、紫外灯功率为25 W、催化氧化反应时间120 min时，COD和氨氮的去除率最好；经过混凝-TiO2光催化氧化组合工艺处理后，COD和氨氮的去除率分别可达98.36%、89.96%。

关键词：化学需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾渗滤液

中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0356-03

收稿日期：2014-03-28

作者简介：范琳清（1988—），女，安徽砀山人，硕士研究生，主要从事环境监测研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。

通信作者：朱英存，副教授，主要从事环境监测研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾渗滤液主要是在垃圾堆放和填埋过程中由于降水和微生物分解产生的一种生物难降解的有机高浓度废水[1]，具有水质、水量变化大，有机污染物数量大且种类繁多，氨氮浓度高等特点，不易于生化处理。常用物化处理法[2-5]、土地处理法[6]、生物处理法[7-9]等方法对垃圾渗滤液进行处理。刘松等利用改性沸石处理垃圾渗滤液，结果表明该改性沸石对渗滤液中COD的最佳去除率为36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附为主[2]。吴荻等研究了三级稳定塘在垃圾渗滤液后续处理中的应用，在好氧曝气阶段，BOD、COD的去除率最高可达到42.77%、54.9%[7]。但是使用单一方法处理垃圾渗滤液，不易达到国家要求的排放标准。光催化氧化技术是一种新兴的绿色高级氧化技术，具有反应条件温和、操作简单、高效率、低能耗、环境友好等优点。其反应机理是，在光的激发下，某些具有能带结构的半导体氧化剂如TiO2能够产生氧化性强的羟基自由基（·OH），它是一种无选择性的强氧化剂，可以在温和条件下快速将水样中的有机物彻底氧化为水、二氧化碳等无污染的小分子物质[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化联合工艺处理垃圾渗滤液，以期寻求去除COD、氨氮的最佳条件。

1材料与方法

1.1仪器与药品

试验仪器：梅宇牌MY3000-6A型混凝试验搅拌仪，飞利浦牌紫外灯（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度计，Shimadzu UVmini-1240型紫外可见分光光度计，烘箱，马弗炉，电子天平。

试验药品：聚合氯化铝（PAC），氯化铁，硫酸亚铁，碘化钾，碘化汞，氢氧化钠，酒石酸钾钠，无水乙醇，氯化铵，硝酸，钛酸正四丁酯，异丙醇，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸（优级纯）。以上试剂中除浓硫酸外，均为分析纯。

1.2催化剂的制备

在室温下将20 mL钛酸四丁酯与60 mL无水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。将含有0.3 mg/L Fe3+离子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸馏水缓慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。将N溶液以2滴/s速度缓慢滴到M溶液中并强烈搅拌，滴加完成后继续持续搅拌30 min，得到Z溶胶。将Z溶胶陈化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，将该粉末在450 ℃马弗炉中焙烧2 h，自然冷却至室温，制备出改性的二氧化钛粉末。

1.3试验方法

混凝试验：室温下向烧杯中移取1 L垃圾渗滤液，加入聚合氯化铝（PAC），用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，使用MY3000-6A型混凝试验搅拌仪在140 r/min转速下搅拌15 min。静置，取上清液分析。

光催化氧化试验：移取经混凝试验处理过的垃圾渗滤液上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中（图1），通过调节反应器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外灯功率、照射时间，对垃圾渗滤液进行光催化氧化处理，反应结束后，静置，取其上清液分析。

1.4分析方法

采用标准分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率计算方法如下：

E=C1-C2C1×100%。（1）

式中：E为去除率；C1为处理前浓度；C2为处理后浓度。

2结果与分析

2.1混凝试验

2.1.1PAC投加量对污染物去除率的影响室温下取6只烧杯，分别向其中移取1 L垃圾渗滤液，PAC用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，在140 r/min转速下搅拌15 min，静置，取其上清液分析，结果如图2所示。当PAC用量为1.0 g时，COD、氨氮去除率达到最大，分别为48.33%、11.04%；当PAC用量大于1.0 g时，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物质，入水后形成聚合阳离子，容易吸附胶粒和悬浮物，过量的PAC会对胶粒产生保护作用，使胶体不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量为1.0 g/L。

2.1.2pH值对污染物去除率的影响控制PAC用量为 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分别调节各瓶中垃圾渗滤液的pH值为4、5、6、7、8、9，在140 r/min转速下搅拌15 min，结果见图3。pH值对于去除COD和氨氮有很大影响，当pH值为6时COD和氨氮去除率达到最大，分别为48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解产物随着溶液pH值的变化而变化，当pH值增加时Al3+水解为Al（OH）3，容易吸附胶粒其沉淀；当pH值过大时Al3+水解为Al（OH）-4，使絮体沉降受到影响。因此本研究采用的最佳混凝pH值为6。endprint

2.1.3搅拌强度对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝 pH值为6，搅拌时间为15 min，考察搅拌机的搅拌强度对污染物去除率的影响。由图4可见，随着搅拌强度的增大，COD和氨氮的去除率增加，当搅拌强度为 150 r/min 时，COD和氨氮的去除率达到最大， 所以本研究采

用150 r/min作为最佳搅拌强度。

2.1.4混凝时间对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝pH值为6，搅拌强度为150 r/min，考察混凝时间对污染物去除率的影响。由图5可见，在一定范围内，COD和氨氮去除率随着混凝时间的增加而增大，当混凝时间为 15 min 时，COD和氨氮去除率达到最大，所以本研究选用 15 min 为最佳混凝时间。

2.2紫外光催化氧化试验

2.2.1催化剂用量对污染物去除率的影响移取经最佳混凝条件下处理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中，调节反应器中溶液的pH值为7，加入30% H2O2 5 mL，开启紫外灯照射一定时间，改变TiO2 用量，进行催化氧化处理。由图6可见，当TiO2用量为0.3 g/L时，COD和氨氮的去除率较好，分别为78.80%、54.58%。因为TiO2的比表面积很大，容易吸附垃圾渗滤液中的有机物，使其被氧化，同时Fe3+也能氧化有机物；当TiO2用量过大时，TiO2粉末容易分散到体系中，使体系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究选择的TiO2投加量为0.3 g/L。

2.2.2紫外灯功率对污染物去除率的影响控制TiO2用量为0.3 g/L，分别用0、4、8、18、25、30 W紫外灯照射，试验结果见图7。随着紫外灯功率增大，COD和氨氮的去除率也逐渐增大，当紫外灯功率为25 W时，去除率达到最大。原因是紫外灯功率增大时，催化剂吸收更多的辐射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究选择的紫外灯功率为25 W。

2.2.3反应时间对污染物去除率的影响使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，调节垃圾渗滤液的pH值为7，用25 W紫外灯照射，同时曝气，反应时间分别为15、30、60、90、120、150 min，试验结果见图8。随着反应时间延长，COD和氨氮的去除率增大，反应时间为120 min时污染物去除率最大。反应时间的增加使催化剂吸附垃圾渗滤液中更多有机物，抑制了h+-e-的复合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究选择120 min为最佳反应时间。

2.2.4pH值对污染物去除率的影响改变垃圾渗滤液的pH值，对垃圾渗滤液进行催化氧化处理。由图9可见，pH值对污染物去除率的影响很大，在偏酸性或偏碱性条件下，COD去除率较高，在酸性条件下容易生成·OH，并且容易与被吸附的 O-2· 结合形成H2O2，提高了光催化效率；在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，有利于空穴转移到TiO2表面上，减少了电子空穴对的复合概率，有利于去除COD。氨氮去除率随着pH值的增加而提高，在碱性条件下NH4+会转变为NH3从而被热解。本研究选择的最佳pH值为11。

2.3几种处理方法的比较

在上述最优条件下，分别用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理。由图10可见，采用单一的混凝法和光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理，COD去除率分别为51.02%、82.70%，氨氮去除率分别为1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法进行处理，COD去除率为98.36%， 氨氮去除率为89.96%。因此，混凝-光

催化氧化法联合处理对垃圾渗滤液COD和氨氮的处理效果最好。

3结论

混凝试验表明，PAC投加量和pH值对垃圾渗滤液中污染物去除率的影响很大。当PAC投加量为1.0 g/L、pH值为6、搅拌速度为150 r/min、搅拌时间为15 min时，混凝效果较好，COD和氨氮的去除率分别为51.02%、14.02%。光催化试验表明，当TiO2投加量为0.3 g/L、紫外灯功率为25 W、反应时间为120 min、pH值为11时，COD、氨氮的去除效果较好。单独的混凝处理对垃圾渗滤液的处理效果不太显著，但是经混凝-TiO2光催化氧化组合工艺处理后，处理结果较好，COD和氨氮的去除率分别达到98.36%、 89.96%。

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