高压合成氨工艺液氮洗分子筛国产化研究与应用

高升，梁江庆

(中国石油乌鲁木齐石化公司化肥厂，新疆乌鲁木齐830019)

高压合成氨工艺液氮洗分子筛国产化研究与应用

高升，梁江庆

(中国石油乌鲁木齐石化公司化肥厂，新疆乌鲁木齐830019)

通过对分子筛性能进行测定和对比分析，筛选出符合高压合成氨工艺液氮洗的分子筛。然后建立侧线试验装置对分子筛进行在线运行试验，所选分子筛符合干燥净化合成气的工艺要求，从而使液氮洗高压分子筛实现了国产化。

分子筛；吸附剂；侧线试验装置；液氮洗；国产化

乌石化公司化肥厂第一合成氨原液氮洗装置整体从德国林德公司引进，先使用分子筛除去工艺气中少量的CO2、甲醇，然后利用低温液氮洗涤工艺气中少量一氧化碳、甲烷、氩等气体，液氮洗涤吸收过程是一个物理吸收过程[1]。

该厂使用的分子筛吸附器为两台立式合金钢容器，φ1600mm×6600mm，单台容积为8.3m3，操作温度为-57℃，操作压力为7.6MPa。容器内装有德国拜尔公司生产的K-154型分子筛，价格昂贵，且为国外独家产品。因市场较小，2005年接到通知该厂家停止生产该产品，因而不得不走国产化道路。

本厂依托上海新奥分子筛有限公司的试验、生产装置，对分子筛性能进行测定，并建立侧线装置进行在线运行，筛选出符合条件的分子筛，实现了液氮洗高压分子筛国产化。

1 分子筛初选

根据考察和调研，最接近本厂工况的产品是上海新奥分子筛有限公司的分子筛。该公司的产品已在6.2MPa的条件下使用。为了研制与K-154产品性能接近的分子筛产品，对K-154分子筛的基本性能指标进行检测，结果见表1。

表1 K-154分子筛的基本性能指标

然后从分子筛孔径、粘结剂、烧结温度三方面对分子筛进行改性[2]，初步筛选出三种产品NW-3123、 NW-3125和NW-3127可用于代替K-154的试验。

1.1 分子筛孔径

分子筛开孔选择在0.5nm～1.0nm之间，分子筛开孔增大，分子筛的吸附量会相应增加，但由于孔隙增加，分子筛的强度会相应减弱，见表2。

表2 分子筛孔径对平衡水吸附容量、抗压强度的影响

分子筛开孔的大小可以采用二种方法，其一是可以变更分子筛合成的工艺，使分子筛的开孔为0.4nm或1.0nm，其二是对分子筛进行扩孔处理，使分子筛的开孔扩大到0.5nm～0.8nm，扩孔处理通常会对分子筛的表面产生破坏，所以处理后的分子筛产品经常会发生表面剥壳现象，其中NW-3123由于经过多次扩孔处理，所以分子筛表面剥壳现象比较严重。

1.2 分子筛粘结剂

K-154分子筛是选择用硝酸溶解的氧化铝作为粘结剂的，由于氧化铝也具备了一定的吸附性能，所以该工艺生产的分子筛产品的吸附性能比较高，但该工艺产生的污染非常大，所以已经基本停止使用，目前分子筛均采用凹凸棒粘土或高龄土作为粘结剂，粘结剂加入的数量与吸附性能和强度有着密切的关系，以NW-3125为例，见表3。

表3 分子筛粘结剂对平衡水吸附容量、抗压强度的影响

根据新奥其它产品实际使用的效果，选择20%粘土加入量是一个比较合适的配比，虽然这个配比的强度只有35N左右，但新奥将该产品在大庆石化化肥厂6.5MPa压力的系统中使用了3年后，分子筛仍然完好无损，说明这个分子筛可以在6.5MPa压力左右的高压系统中正常使用。

1.3 分子筛的烧结温度

分子筛成型后，通常需要高温焙烧才能具有吸附活性和足够的抗压强度。另外，焙烧后分子筛磨耗性能也会大幅度提高，但焙烧温度过高的话，分子筛的开孔会产生塌陷，导致吸附性能下降。

表4 分子筛烧结温度对平衡水吸附容量、抗压强度、磨耗的影响

根据正常的分子筛生产工艺，选择700～800℃的焙烧温度是最合适的。

根据实际参数的对比，筛选出三个分子筛产品供实际测试，结果见表5。然后从分子筛抗压强度、操作压力、孔径和CO2吸附能力对三种分子筛进行性能对比分析，最终选择NW-3125进行在线测试。

（1）抗压强度：这三种分子筛的抗压强度均达到或接近原来的K-154产品，其中NW-3127的强度指标最高；

（2）吸附能力：目前本厂开发的产品吸附能力与K-154基本持平，如果选用NW-3127的话，还有5%～10%的差距，需要用用增加装填量或适当减少吸附周期来解决这个问题；

（3）操作压力：目前本厂的分子筛的实际使用压力在0.5MPa～6.5MPa之间，再生压力为0.02MPa～3.5MPa之间。操作压力的提高将有利于分子筛的吸附，但对分子筛的抗压强度也有更高的要求。目前新奥的分子筛产品已经用于大庆石化化肥厂和宁夏石化公司化肥厂，其最高操作压力均为6.5MPa。按照本厂产品的实际抗压强度，可以用于6.5MPa以上的工艺系统。

关于分子筛孔径，K-154实际的开孔在0.8nm左右，所以建议选择开孔在1.0nm的NW-3125分子筛产品，这个产品除了能够耐受高压系统外，良好的吸附性能也是期望的。

表5 三种型号分子筛性能测试指标对比

关于NW-3123，正常指标与K-154比较接近，但经过分析分子筛CO2的吸附能力，比NW-3125差10%以上，见表6。

表6 四种型号分子筛CO2平衡吸附容量

2 分子筛N-3125性能复验

2.1 粒度测定

根据GB6288-86《粒状分子筛粒度测定方法》进行测定，得到表7数据，由其计算出分子筛平均粒径为2.04mm。

表7 分子筛NW-3125粒度测定

2.2 平衡水容量测定

根据GB6287-86《分子筛静态水吸附测定方法》进行测定，分子筛平均水容量(w)为27.3%、27.4%，见表8。

表8 分子筛NW-3125平衡水容量测定

2.3 抗压碎强度测定

根据GB10505.1-89《3A分子筛抗压碎强度测定方法》对分子筛NW-3125进行50次抗压碎强度进行测定，平均抗压强度为35.46N。

2.4 磨耗率测定

根据GB10505.2-89《3A分子筛磨耗率测定方法》进行测定，分子筛NW-3125平均磨耗率(w)为0.35%，见表9。

表9 分子筛NW-3125磨耗率测定

3 分子筛侧线试验

3.1 工艺流程设计

在现有分子筛吸附器旁建一侧线，与原有吸附器并联。根据现有的分子筛空速和高径比，设计一台同类空速和高径比的纯化器，模拟出现有的工况条件。根据本厂现有吸附器的空速9964h-1～10687h-1，与新奥分子筛有限公司对接，实验所需侧线分子筛如图1所示。

图1 液氮洗分子筛侧线工艺流程图

3.2 侧线试验

2008年3月，开始对分子筛NW-3125进行侧线试验。侧线分子筛进出口排放管线排直至火炬总管。试验时，侧线分子筛处于终冷及运行时，可打开侧线出口放火炬阀。在侧线分子筛处于再生时，可打开侧线进口放火炬阀，以增加流通气量。侧线分子筛处于终冷及运行时，其进出口温度可达到-40℃，达到试验要求。在侧线分子筛处于加热再生时，加热氮气进口温度最高达到139℃，加热氮气出口温度达到50℃，达到试验要求，试验数据如表10。

表10 侧线分子筛试验数据

3.3 试验结果

经过液氮洗分子筛侧线试验，所筛选的NW-3125分子筛产品能够满足干燥净化合成气的工艺要求：

合成气出口分析值：φ(CO2)＜1.0×10-6，φ(甲醇)＜1.0×10-6；

合成气出口设计值：φ(CO2)＜1.0×10-6，φ(甲醇)＜1.0×10-6；

合成气出口气体质量指标达到设计指标。

NW-3125分子筛在7.6MPa下使用后，未出现破碎粉化现象，其性能指标为：平衡H2O吸附容量（w），27.4%；孔隙尺寸，1.0nm；抗压碎强度，35.46N；磨耗率（w），0.35%；包装品含水率（w），≤1.0%。平衡水吸附容量、磨耗率、抗压碎强度均优于分子筛K-154指标，满足使用要求。

2010年8月本厂液氮洗分子筛更换为由新奥生产的NW-3125分子筛，使用至今产品仍能够满足干燥净化合成气的工艺要求。

4 结语

使用国标方法对分子筛性能进行分析、测定，依托于海新奥分子筛有限公司的试验、生产装置对分子筛性能进行测定和对比分析，并经高压液氮洗装置建立侧线试验装置进行分子筛选型，筛选出了适合于7.6MPa下液氮洗的分子筛，实现了高压合成氨工艺液氮洗分子筛国产化，消除了对进口产品的依赖，使企业的生产运行更有保障。

[1]陈五平．无机化工工艺学[M].第3版.北京:化学工业出版社,2002.

[2]赵育祥.合成氨工艺[M].北京:化学工业出版社,2008.

Localization and application ofmolecular sieve for liquid nitrogen wash in high-pressure synthetic ammonia process

GAO Sheng,LIANG Jiang-qing
(Chemical Fertilzer Plant of Urumqi Branch Co.,PetroChina,Urumuqi830019,China)

An appropriatemolecular sieve for liquid nitrogen wash in high-pressure synthetic ammonia processwas found through comparing and analyzing the characteristics and performances of differentmolecular sieves.With a sideline test device set up,some experiments on the determined molecular sieve was carried out online.The test results showed that the molecular sieve met the requirementsof the liquid nitrogenwashingprocess,whichwasa significantachievement for localization and application of the technology.

molecular sieve;adsorbent;sideline test device;liquid nitrogen washing;localization

TQ424；TQ028

B

1001-9219(2015）02-63-03

2014-11-11；作者简介：高升(1964-)：男，学士，电话0991-6902702，电邮gaosws@petrochina.com.cn。