福建平和铜钼矿区植物地球化学特征研究

孙艳铃，Sim Hakcjol，谢淑云，王学平，张陇和，李国涛

(1.中国地质大学(武汉)研究生院，湖北 武汉 430074;2.中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北 武汉 430074;3.朝鲜民主主义人民共和国金日成综合大学地质学院地球化学系，平壤;4.中国地质大学(武汉)资源学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

指示植物的生长、分布与正常发育往往与地质背景条件密切相关，可以指示特定矿床、特定岩性、特定蚀变带和地下水等(祁彦斌等，2006;蒋敬业等，2010)。建立在研究指示植物找矿意义基础上的植物地球化学勘查是一种具有穿透能力的地球化学找矿手段，在多种特殊景观条件下用来寻找隐伏矿效果良好(胡西顺，2002)。福建省平和县为典型的植被覆盖区，大量植被覆盖给找矿工作增添了难度。本次选择福建省漳州市平和县钟腾铜钼矿区、泮池铜钼矿区及大芹山、鸡笼山异常区作为采样区，拟基于母质(岩石、土壤)－植物中主要金属元素和稀土元素的分布特征研究，阐明该区植物地球化学找矿的可能性。

1 矿区地质概况

研究区位于福建省平和县大小矾山地区，地处上杭—云霄北西向断裂带与福安—南靖北东向断裂带的交汇部位。中生代以来，该地区构造－岩浆侵入活动、火山作用强烈，脆性断裂及火山环状、放射状断裂较发育，区域成矿地质条件良好(伍静，2003;刘杰等，2008)。区内地层主要有侏罗系上统南园组英安岩－流纹岩组合和白垩系下统石帽山群黄坑组流纹岩组合，这2套地层在区域上与铜金多金属矿成矿作用密切相关。北东向、北西向2组断裂控制着该地区中生代以来的岩浆侵入及火山喷发，晚侏罗世—早白垩世火山岩中发育的环状、放射状断裂与地表铜矿化、铅锌矿化、明矾石化关系密切，分布于灵通山火山构造洼地内及其边缘的燕山晚期石英闪长岩、二长花岗岩和二长花岗斑岩与早白垩世石帽山群火山岩共同构成了早白垩世火山－侵入杂岩。

2 工作方法

2.1 布点

野外用GPS确定采样方位，采样点主要分布在矿体附近及矿区外围异常区域。采样区设在钟腾、泮池矿体上部及鸡笼山、大芹山异常区内，每个采样点按矿体、岩石、土壤层及上部的植物，包括乔木、灌木和草本植物分别取样，共采集植物样品17件，其中包括蜜柚4件，夹竹桃3件，马尾松3件，毛蕨3件，杉木2件，竹叶2件。样方测量面积为10 m×10 m。

泮池采样点(图1a)位于泮池钼矿点南侧的二长花岗岩与白垩纪火山岩的接触带上，北北西、西、南部存在W、Zn、Cu异常，蚀变类型主要有绿帘石化、黄铁矿化(福建省第七地质大队，1978;范育敏，2012)。该采样点能够较好地反映出泮池钼矿化的特征。钟腾采样点(图1b)所在区域岩浆岩为斜长花岗斑岩，采样点位于铜钼矿床周围，Cu、Pb、Zn异常范围内，外围1 000～2 000 m之间有褐铁矿化、绢英岩化及黄铁矿化。鸡笼山采样点(图1c)所在地层为侏罗系南园组第二段，在钼异常区域内。采样点南方存在Pb、Zn异常，北东方向600 m处存在褐铁矿化。该采样点能够较好地反映出鸡笼山矿化的特征。大芹山采样点(图1d)所在区域为中细粒花岗岩与侏罗系南园组接触带，采样点周围存在W、Mo、Sn异常，可以在一定程度上反映Mo的异常情况(杨世义等，1984;高建阳，2011)。

图1 采样点图Fig.1 Maps showing sampling location in the study area

2.2 样品采集

岩石：采集4个研究区域内有一定矿化的花岗岩及闪长岩。

土壤：采集研究区域内的A层土壤，样品质量约0.1 kg。植物：采集研究区域内不同种植物，主要采取草本层和灌木层、乔木层植物的不同器官茎、叶，植物种类包括竹叶、柚叶、毛蕨、夹竹桃、杉木、马尾松、茶叶(表1)。

表1 采集样品统计Table 1 Statistics of the collected samples

2.3 样品前处理

岩石样前期在室内清洗、切除风化面，后在通风处晾干。土壤样按化探要求风干。植物样整株植物用水反复冲洗干净，确保无灰尘，在阴凉处风干，用二次蒸馏水冲洗2次后放入干净布袋，进烘箱烘干。经前处理后，所有岩石、土壤及植物样品碎至0.074 mm(200目)。

2.4 样品测试

岩石、土壤及植物样品依据实验室要求进行测试前的预处理，包括称样、溶解。其中植物样品需灰化处理(450℃)后定量分析(阎军等，2003)。原子吸收、原子荧光分析称取岩石、土壤样品0.20 g，植物样品 1 g，测定元素包括 Cu、Pb、Zn，As、Bi、Hg。ICP －MS测试称取样品各 25 mg，测定 Ni、Co、Mo、REE的含量，其中，植物样品以占干植物质量表示。ICP－MS(丘丽等，2010)测定时加入土壤标准样品GBW07405、GBW07406作为内标。

3 测试结果分析

3.1 主要金属元素地球化学特征

3.1.1 岩石中主要金属元素地球化学特征 岩石地球化学指标在矿产勘查中不仅能圈定地球化学异常，更能为合理解释矿致异常提供合理依据(弓秋丽等，2009)。3个采样区所采5件岩石样品主要金属元素质量分数统计如表2所示。

表2 岩石样品中元素含量Table 2 Element content in the rock samples

通过对比中国东部华南褶皱系花岗岩与中国闪长岩和石英闪长岩的化学组成与元素丰度值(迟清华等，2007)，初步发现：(1)泮池铜钼矿区及鸡笼山异常区内发生矿化的花岗岩，整体上明显富集Co、Mo、Bi、As、Hg，尤其是有辉钼矿、黄铜矿伴生的花岗岩中Mo的富集明显，Pb、Cu亦有不同程度的富集;Ni、Zn、Bi和Hg等在花岗岩中元素平均含量值附近波动;(2)钟腾铜钼矿区内发生矿化的闪长岩整体上富集 Co、Cu、Pb、Mo、Bi、As、Hg，Ni、Zn 略有亏损或富集不明显;(3)钟腾采样区闪长岩比泮池、鸡笼山花岗岩更富集Cu。

3.1.2 土壤中主要金属元素地球化学特征 3个采样区共计采集了8件土壤样品，元素分析结果见表3。通过对比中国土壤元素背景算术均值(迟清华等，2007)，初步发现：(1)研究区土壤样品均富集 Co、Pb、Mo、As，而表生环境中较为活泼且受后期表生作用影响较大的元素Ni、Zn、Hg含量略低于中国土壤背景值，显示不同程度的贫化;(2)泮池马尾松土壤明显富集Cu，富集倍数为4.65～7.00，其余泮池土壤中Cu贫化;鸡笼山土壤中Cu含量与背景值接近，Bi分布规律与Cu相似。结合上述闪长岩中Cu的含量特征，可见土壤中主要金属元素特征继承了其下岩石中主要金属元素的特征;(3)3个采样区土壤中各元素含量具有一致性，所有土壤样品均呈 Co、Pb、Mo、As、Hg的富集，整体上发生Ni、Zn的贫化;泮池马尾松土壤及钟腾土壤富集Cu、Bi，其余样品Cu、Bi贫化。这与岩石中各元素的分配情况基本一致，可能说明岩石、土壤在垂向分带上具有一致性，土壤中元素含量的异常与岩石的矿化有关。

表3 土壤样品中元素含量Table 3 Element content in the soil samples

3.1.3 主要金属元素在植物群落总体中的分布特征(1)植物吸收系数。植物吸收系数的大小反映了植物对其下土壤中元素的吸收能力，计算公式为(Fortescue，1980)BAC=Lx/Nx，式中，Lx表示元素 X 在植物中的含量，μg/g;Nx为该元素在生长该植物的根系土壤中的含量，μg/g。

计算得出研究区植物种属的生物吸收系数k(表4)(宋慈安等，2000)。可见，植物对不同种元素的吸收程度差别较大。一类是强吸收型元素Zn(k值大于或近于1);一类是一般吸收型(k=0.5～0.1)至弱吸收型(k＜0.1)元素，包括 Co、Ni、Cu;一类是弱吸收型元素，包括 Mo、Bi、As。Zn、Mo、Cu 对植物的生长属于营养型元素，大量吸收Cu有毒，一般属于吸收无障型;As(极毒)、Pb、Co、Bi为毒性或难溶解元素，属于吸收有障型。元素Pb除了对毛蕨、夹竹桃属于强吸收至一般吸收型元素，对其余所有植物都属于一般吸收型元素。

(2)主要金属元素在植物不同器官中的分配。根据前人对矿区植物器官中主要金属元素的研究(Pratas et al，2005;Batista et al，2007)，图 2 列出了不同种植物茎、叶中元素富集情况，可见：①同种植物的不同器官对不同元素的富集情况不同，在大芹山竹叶、鸡笼山马尾松、泮池柚叶中Zn含量值大于茎，而在泮池杉木、钟腾马尾松、竹叶中茎中Zn含量茎大于叶;② 主要在叶中富集的元素有 Ni、Cu、Pb、Mo，主要在茎中富集的元素有Co、Bi、As。

表4 主要金属元素的吸收系数Table 4 Absorption coefficients of main metal elements

图2 不同种植物茎、叶中元素富集情况Fig.2 Element enrichment in stems and leaves from different kinds of plants

(3)找矿有效指示植物的选择。研究植物地球化学找矿首先应合理确定有效指示植物，即选择的植物(器官)的地球化学指标(如元素含量)能提供有效的找矿信息。以上植物地球化学特征的研究表明，植物体内元素的含量或植物对元素的吸收程度既与母质岩石－土壤环境因素有关，也与植物本身的生理生态特性有关(宋慈安等，2010，2012;贾大成等，2013)。研究区内的植物整体对Zn、Cu的积聚作用较好，其次是Co、Ni;毛蕨、夹竹桃对Zn的积聚作用远好于其他植物，茎、叶中主要金属元素富集特征不明显，有待进一步研究。

3.2 REE分析

3.2.1 岩石REE地球化学特征 表5及球粒陨石标准化分布模式图(图3)表明，除PH－ZT－016－01样品具有正δEu(2.56)外，其余均有负δEu亏损，分布曲线总体呈“V”字形右倾式折线。花岗岩中∑REE的变化范围为101～317 μg/g，其中鸡笼山花岗岩中 REE总量最高，La/Yb变化范围为11.68～28.26，可以看出，花岗岩稀土元素分异程度明显(张自森等，2010)。花岗岩La/Sm为4.21～5.54，Gd/Lu为1.72～2.83，花岗岩中 LREE的分异程度高于HREE;δEu范围为0.43～0.77，属于中等的Eu负异常(凌雯等，1988)。钟腾矿区闪长岩ΣREE的范围为16.7～215 μg/g，La/Yb 为1.81 ～11.86，可见轻重稀土元素分异程度不及花岗岩;La/Sm为0.83～3.55，Gd/Lu为0.38～2.03，同样表现为LREE分异程度大于HREE，但不及鸡笼山及泮池花岗岩分异明显。

图3 岩石样品球粒陨石标准化图(据 Sun et al，1989)Fig.3 Chondrite-normalized diagram of rock samples(after Sun et al，1989)

表5 岩石样品中REE总量Table 5 Content of REE in rock samples

3.2.2 土壤REE地球化学特征 表6为研究区8件土壤样品的∑REE统计表。球粒陨石标准化分布模式表明，除ZT－016－01土壤样品外，其余土壤样品REE分布具有一致性，分布曲线总体呈右倾式折线。所有样品均具有弱的负 δEu，变化范围为0.52～0.81，这与福建省土壤δEu值(0.64)相近，同时与前述岩石样品δEu的变化范围相近，说明土壤样品与岩石样品中REE分布具有一致性。这与前人研究的REE在土壤与其下岩石中的分配规律亦相似(Sahoo et al，2013)。此外，除了PH－PC铜矿区土壤样品δCe(0.61)具有弱负异常外，其余样品均具有弱δCe正异常，即δCe＞1，这可能受地表氧化环境作用的影响(黄康俊等，2008)。

鸡笼山土壤样品REE总量最高(922 μg/g)，其次为PC－09泮池土壤(420 μg/g)，其余岩石样品REE总量范围为107～232 μg/g，与我国主要土类中稀土元素总量的分布范围108～480 μg/g、平均值196 μg/g(丁维新，1990)相近，同时与地壳中 207 μg/g相近。

所有土壤样品均具有较明显的REE分异，且LREE的分异程度大于HREE，这与岩石REE分异规律相同，说明在REE分异上土壤与岩石具有一致性。此外，鸡笼山、钟腾采样区内土壤中轻重稀土元素分异程度高于泮池。

表6 土壤样品REE总量Table 6 Content of REE in soil samples

3.2.3 植物REE地球化学特征 稀土元素的生物和环境效应是当前重要的研究课题(刘定芳等，2000;丁友超等，2002;李徐生等，2006)，前人研究表明土壤－植物系统及植物不同器官中REE的分配具有一定的相关性(Fortescue，1980;Miao et al，2011)。这里计算了研究区植物对REE元素的生物吸收系数，结果显示：钟腾、泮池地区毛蕨及泮池夹竹桃中La、Ce、Pr的生物吸收系数的数量级为10n(n为自然数且小于10)，钟腾、泮池、鸡笼山毛蕨、夹竹桃大部分REE的生物吸收系数在n范围变化，其他各植物在0.1n～0之间变化。

同时，不同种属植物对于稀土的选择吸收和富集分异能力也有差别(苗莉等，2007)，其中毛蕨及夹竹桃对稀土元素的吸收程度明显高于其他植物，这与相关调查显示的蕨类植物可显著地积累稀土元素相一致(Ozaki et al，2000a，2000b;Bluemel et al，2013)。此外，植物对LREE的吸收程度明显高于HREE，这与前述土壤和岩石中稀土元素的分异相似，显示了空间上的继承性。

4 结论

通过对福建漳州平和县钟腾、泮池、鸡笼山、大芹山4个采样区内岩石、土壤、植物中主要金属及REE的分析与研究，得出下列结论。

(1)研究区土壤与岩石中各元素分布基本一致;矿区及异常区植物对不同种类元素的吸收程度差别较大，Zn、Mo、Cu对植物的生长属于较强吸收型，Pb除了对毛蕨、夹竹桃有强吸收至一般吸收能力外，对其余所有植物都属于一般吸收型元素，As、Co、Bi亦具选择性吸收的特点。

(2)在叶中富集的元素主要有 Ni、Cu、Pb、Mo，在茎中富集的元素主要有Co、Bi、As;Zn在植物各器官中的分配规律不明显。

(3)泮池、鸡笼山采样区内植物对REE的富集能力整体较强，毛蕨、夹竹桃对REE具有极明显的富集，超过平均含量达千倍以上，植物整体对LREE的吸收能力大于HREE，显示出岩石－土壤－植被的继承性吸收的一致性，毛蕨和夹竹桃可以作为平和县铜钼矿床较好的指示作物。

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