聚乙烯醇交联硅酸钠木材胶黏剂的耐水改性1)

吴义强 刘晓梅 左迎峰 张新荔 李新功

(中南林业科技大学，长沙，410004)

硅酸钠胶黏剂(俗称水玻璃)原料易得，价格低廉，制备和使用方便，具有不燃烧、无污染、耐温性和耐久性好等特点，越来越受到人们的关注和重视［1-5］，可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、石材、木材等材料［6-7］，因而在航天、机械、电子、化工等领域获得较为广泛的应用［8-9］。然而，作为一种无机胶黏剂，硅酸盐仍难以与具有有机界面的木材良好交融，作为专门的木材胶黏剂，其还是显现出粘接强度低、耐水性差等缺点［10］。针对上述问题，现在普遍采用交联改性的方法提高胶黏剂的耐水性，使胶黏剂分子间形成相互交织的网状结构。以聚乙烯醇(PVA)作为改性剂与硅酸盐发生交联反应，能大大提高硅酸盐无机胶黏剂用于木材粘接时的胶合强度，实现了无机胶黏剂与有机的木材表面融合的目的［11］。但其耐水性与常规的木材用胶黏剂相比还有较大差距，原因主要来自于胶黏剂基团外分布大量的亲水性物质，如羟基和羧基等。

本试验通过对PVA 交联硅酸盐胶黏剂加入有机材料、无机材料以及有机—无机复合改性的方式研究其对硅酸盐胶黏剂耐水性提高的可行性，获得使胶黏剂分子间形成互穿网络结构的最佳改性配方及工艺;降低水分子的进入对胶黏剂分子结构的破坏，从而提高胶黏剂的耐水性，旨在为硅酸钠胶黏剂的应用提供一定的理论支持和技术指导。

1 材料与方法

1．1 材料

硅酸钠，化学纯，上虞市强盛化工有限公司;聚乙烯醇(PVA)，17-99 型，云南云维化工集团;OP-10 乳化剂，化学纯，成都金山化学试剂有限公司;过硫酸铵，分析纯，武汉冠世化工有限公司;氨基磺酸，分析纯，嘉兴市虎啸化工有限公司;正硅酸乙酯，分析纯，衢州正邦有机硅有限公司;十二烷基磺酸钠，分析纯，河南金海化工有限公司;纳米二氧化硅，分析纯，南京海泰化工有限公司;活性氧化镁，分析纯，邢台市镁神化工有限公司。速生林杨木，采自湖南洞庭湖区，1．5 mm 厚单板，预先将杨木单板在室温通风条件下放置一段时间，使其含水率达到当地的木材平衡含水率，约13%。

1．2 改性硅酸钠胶黏剂制备

将一定量的硅酸钠溶液加入四口烧瓶中，缓慢加入一定量的质量分数为10%的PVA 溶液及蒸馏水，60 ℃水浴条件下混合均匀;10 min 后滴加乳化剂，搅拌均匀后滴加引发剂;80 ℃条件下搅拌20 min，再逐滴加入设计量的10%的PVA 溶液和蒸馏水，搅拌均匀，熟化24 h，得到PVA 交联硅酸钠胶黏剂。

将经过PVA 交联后的硅酸钠胶黏剂装入配有冷凝回流装置和磁力搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的硅烷偶联剂和乳化剂OP-10，将烧瓶放入装有40 ℃水的恒温水浴锅中，开启搅拌。30 min 搅拌均匀后，升温至60 ℃，加入一定比例的引发剂过硫酸铵溶液，引发一段时间后，分别加入设计量的氨基磺酸、正硅酸乙酯、十二烷基磺酸钠等改性剂，在惰性气体氮气的保护下保持恒定温度反应一段时间，制得经过PVA 交联及有机改性后的硅酸钠木材胶黏剂。而无机填料的添加只需加入胶黏剂体系搅拌均匀即可，无需加热等。

1．3 胶合板制备

按照GB/T 9846．7—2004(《胶合板》:第七部分:试件的锯制)标准制作试件。压板工艺参数:试件规格300 mm×300 mm×9 mm，采用手工刷涂的方式将上述调制的胶黏剂均匀涂布于杨木单板，使用常规的垂直纹理方式组坯成5 层胶合板，施胶量350～400 g/m2，采用冷压成型工艺，压力1．0 ～1．5 MPa，室温下保压12 h 后卸板。

1．4 性能测试与表征

耐水性能测试根据国标GB/T 9846—2004 对胶合板的24 h 吸水率和耐水时间进行测试。其中耐水时间测试时，将试件浸置于(60±3)℃的温水中，记录试件从浸入水中开始到胶层开裂所需的时间;傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试，采用美国Nicolet 公司IRAffinity-1 型FT-IR 光谱仪进行，将PVA交联硅酸钠胶黏剂样品烘干至恒质量，研磨成细粉，使用溴化钾压片制备样品。波长范围为500 ～4 000 cm-1，扫描次数为40 次/min。同时，对硅酸钠进行扫描，作为参照。

2 结果与分析

2．1 有机助剂对硅酸盐木材胶黏剂耐水性能的影响

氨基磺酸是一种硫酸单酰胺化合物，由于具有氨基和磺酸基双官能团，能进行各种化学反应，是一种十分重要的精细化学品。微量氨基磺酸用作胶黏剂助剂时，能提高胶黏剂在被黏物上的延展性，并提高胶接强度。正硅酸乙酯在催化剂作用下易发生水解反应生成多聚硅酸、乙醇及中间产物，其中多聚硅酸对无机氧化物、硅酸盐、纤维素等多种物质具有良好的黏结性;基于上述性质，正硅酸乙酯广泛应用于硅酸盐制品生产中，赋予硅酸盐耐热、耐水、耐化学腐蚀的优异性能。十二烷基磺酸钠是一种应用较为广泛的阴离子表面活性剂，具有优异的渗透、洗涤、润湿、去污和乳化作用。因此，在不添加任何无机填料的前提下，以氨基磺酸、正硅酸乙酯、十二烷基磺酸钠作为改性剂，研究它们对硅酸盐胶黏剂用于木材黏合时，对胶黏剂耐水性能的影响。24 h 吸水率和耐水时间分别见表1。可以看出，随着有机助剂氨基磺酸、正硅酸乙酯及十二烷基磺酸钠的添加量的增加，耐水时间都呈现出先增大后减小的趋势，而24 h 吸水率则呈现出先减小再增大的趋势。其中，氨基磺酸用量占体系总质量的1．0%时，24 h 吸水率最低和耐水时间最长;正硅酸乙酯用量占体系总质量0．6%时，24 h 吸水率最低和耐水时间最长;十二烷基磺酸钠用量占体系总质量的0．6%时，24 h 吸水率最低和耐水时间最长。这表明其中氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸钠用量分别占体系总质量的1．0%、0．6%和0．6%时，改性硅酸钠胶黏剂体系的耐水性能最佳。

表1 不同有机助剂改性胶黏剂的耐水性能

有机助剂虽然不直接参与PVA 交联共聚硅酸钠胶黏剂的反应中，但是它们能降低有机与无机物交联时的表面张力，使体系中的各种物质能够分散均匀。但是这些有机助剂添加过量时，又会吸附在胶体表面，不仅减少了胶粒跟木材表面的有效接触面积，也会破坏羟基之间的氢键，从而降低了胶黏剂的耐水性。采用氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸钠用量分别占体系总质量的1．0%、0．6%和0．6%的最佳配方制备改性硅酸钠胶黏剂，同时采用不加有机助剂的PVA 交联处理硅酸钠胶黏剂作为参照样，胶黏剂的各项性能指标如表2 所示。相对未添加有机助剂改性的硅酸钠胶黏剂，有机助剂改性硅酸钠胶黏剂的耐水时间延长至23．3 d，24 h吸水率降低至10．8%。

2．2 无机填料对硅酸盐木材胶黏剂耐水性能的影响

通过预实验对常见硅酸盐胶黏剂所用填料进行筛选，发现一定量的纳米二氧化硅及活性氧化镁的添加能在一定程度上提高胶黏剂的综合性能。为了更加明确两种无机填料与经过有机助剂改性和PVA 预处理后的硅酸盐无机胶黏剂的协同作用对胶黏剂性能的影响，以不同配比的两种填料与经过PVA 预处理后的硅酸盐胶黏剂进行复配(填料及PVA 预处理后的胶黏剂各占质量的50%)，研究两种填料的最佳配比，结果如表3 所示。可以看出，m(纳米二氧化硅)∶m(活性氧化镁)从3 ∶1 减小到1 ∶1 时，改性胶黏剂的24 h 吸水率呈降低的趋势，耐水时间逐渐延长;当配比为1 ∶1 时，胶黏剂24 h吸水率最低，耐水时间最长;配比小于1 ∶1 后，24 h吸水率又开始增大，耐水时间开始缩短。这表明m(纳米二氧化硅)∶m(活性氧化镁)为1 ∶1 时，改性硅酸钠胶黏剂的耐水性能最好。表1 中，与PVA交联处理硅酸钠胶黏剂相比，无机填料改性硅酸钠胶黏剂的耐水性能稍有提高，是由于无机填料能够与PVA 形成化学键结合和物理吸附等分子间作用力［12］，但提升幅度不大。这说明添加无机填料可以提高硅酸钠胶黏剂的耐水性能，但仅仅添加无机填料，这些无机物与硅酸盐不能很好地融合，对耐水性提高效果不明显。

表2 VA 交联处理和改性胶黏剂性能比较

表3 无机粒子配比对胶黏剂耐水性能的影响

2．3 复合改性对硅酸盐木材胶黏剂耐水性能的影响

为进一步探究无机填料与有机助剂的复配对胶黏剂性能的影响，以m(纳米二氧化硅)∶m(活性氧化镁)为1 ∶1 作为A 组分，m(氨基磺酸)∶m(正硅酸乙酯)∶m(十二烷基磺酸钠)为1 ∶0．6 ∶0．6 作为B 组分，研究A、B 两组分作为耐水改性剂对过PVA 交联处理之后的硅酸盐胶黏剂的改性效果。按照预实验数据结果，选择m(A 组分)∶m(B 组分)分别为70 ∶3、80 ∶3、90 ∶3、100 ∶3、110 ∶3、120 ∶3 的改性硅酸钠胶黏剂，对24 h 吸水率和耐水时间进行测试，结果如表4 所示。可知，随着A 组分和B 组分的配比的不同，胶黏剂的耐水性都有较大变化。m(A 组分)∶m(B 组分)从70 ∶3 增大到90 ∶3时，胶黏剂的24 h 吸水率逐渐降低，耐水时间逐渐延长;在m(A 组分)∶m(B 组分)为90 ∶3 时，胶黏剂的耐水时间达到26 d，24 h 吸水厚度膨胀率仅为8%;m(A 组分)∶m(B 组分)超过90 ∶3 后，24 h 吸水率开始增大，耐水时间缩短，说明有机助剂及无机填料的复配协同作用能很大程度上提升硅酸盐胶黏剂的耐水性能。这是因为有机助剂中含有亲水基团和憎水基团，同时经过PVA 交联改性后，硅酸盐胶黏剂能被很好地保护起来，在这些亲水基团及憎水基团的共同作用下，无机填料与硅酸盐形成一个个被屏蔽的单体，能够隔离这些单体之间的羟基，使胶黏剂体系分散的更加均匀。因此微量的有机助剂及一定量的无机填料的复合改性作用，能够大幅度提高胶黏剂的耐水性能。从表1 中也能看到，经过复合改性后，与单独使用有机助剂和无机填料改性时的硅酸钠胶黏剂相比较，有机助剂和无机填料复合改性的硅酸钠胶黏剂的胶合强度和耐水性能得到较大提高。

表4 A 与B 配比对胶黏剂耐水性能的影响

2．4 FT-IR 分析

采用最佳工艺制得的PVA 交联硅酸钠胶黏剂进行红外光谱测试，以研究PVA 交联改性对硅酸钠胶黏剂结构的影响，从而分析胶接强度和耐水性提高的机理，结果如图1 所示。

图1 不同改性方法的硅酸盐胶黏剂红外光谱图

图1 中，3

440 cm-1 附近为Si—OH 的伸缩振动峰，2

923 cm-1 附近为—CH2—的伸缩振动峰，2 420 cm-1处为未扣除的CO2吸收峰，1 590 cm-1 附近为Si—O—Si 伸缩振动峰，1 440 附近为CO2-3的特征峰，1

080 cm-1 附近为C—O—O 伸缩振动峰，870 cm-1附近为Si—OH 的弯曲振动峰，790 cm-1 附近为Si—O—Si 弯曲振动峰［13］。硅酸钠的红外曲线( a) 中，在790 cm-1附近为Si—O—Si 弯曲振动峰。当硅酸钠与PVA 交联预处理后( 曲线b) ，其红外光谱图中除了含有硅酸钠的所有吸收峰外，还在

3 440、2 940、1 590、797 cm-1 处分别出现了Si—OH、—CH2—和Si—O—Si 的吸收峰，表明PVA 和硅酸钠成功发生交联。对硅酸盐进行有机助剂和无机填料复合改性后( 曲线c) ，1 440 cm-1附近的CO2-3

特征峰明显比PVA 交联预处理时的特征峰强度大，从而使得1 590 cm-1处的Si—O—Si 吸收峰被掩盖而强度减弱， 874 cm-1处的Si—OH 弯曲振动峰强度也明显增强。同时，从硅酸钠胶黏剂的固化反应方程式1［14］中可以看到，固化时产生Na2CO3，因此

复合改性硅酸钠胶黏剂的红外曲线在1 440 附近有一个明显的CO2-3

特征峰。这也表明复合改性可以进一步促进硅酸钠胶黏剂的固化，从而可以提高胶黏剂的固化交联度，使胶黏剂分子间形成互穿网络结构，从而提高耐水性。

3 结论

有机助剂氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸钠用量分别占体系总质量的1．0%、0．6%和0．6%时，改性硅酸钠胶黏剂的耐水性能最佳;无机填料m(纳米二氧化硅)∶m(活性氧化镁)为1 ∶1 时，改性硅酸纳胶黏剂的耐水性能最好;有机助剂和无机填料质量配比为90 ∶3 时，改性硅酸纳胶黏剂的耐水性能最佳;FT-IR 分析显示复合改性可以进一步促进硅酸纳胶黏剂固化，提高交联度，从而使耐水性能提高。

致谢:感谢中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科、林业工程湖南省重点学科、湖南省竹木加工工程技术研究中心、竹业湖南省工程研究中心、湖南省普通高等学校生物质复合材料重点实验室提供平台支持。

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