胶合板VOC 释放特征及规律的快速检测方法1)

郑允玲 赵杨 朱美潼 于敏 王启繁 沈隽

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

近年来，室内空气污染引起人们的广泛关注，生活中人们大约87%的时间处于室内环境中［1］，而室内人造板释放出的有毒有害气体也就成为了人们关注的重要问题之一。对此，我国建立了检测板材挥发性有机化合物的方法，并对人造板挥发性有机化合物释放限量进行研究。目前，国外现常用的检测标准ISO、EVN、ASTM 和JIS 等测试标准，它们都是利用不同体积的释放舱采集测量VOC 浓度，测试舱体材料均为不锈钢或玻璃，舱体体积及测试时间不同，但测试周期一般均为28 d，ISO16000 - 9、EVN13419-1 国际标准适用对象为建筑产品和家具，日本工业协会制定的JIS A1901 标准适用对象为建筑产品，美国材料测试协会制定的ASTM 标准适用对象为人造板［2］。我国人造板挥发性有机化合物检测GB/T 29899—2013 一般采用气候箱法，它主要参照美国ASTM D 5116-2010《用小容积气候箱测定室内装饰装修材料及产品有机污染物释放量的标准方法》及ASTM D 6330-2003《在规定测试条件下，用小容积气候箱测定人造板有机污染物(不包括甲醛)释放量的标准方法》。但是，气候箱法检测周期长，周转效率低，采集及检测技术要求严格，需要足够的检测空间和专业人员，耗资大，这种情况下寻得一种成本低、检测周期短、可靠性强的检测方法极为重要［3-4］。

笔者以胶合板为研究对象，采用快速检测法与气相色谱质谱联用仪(GC/MS)联合，检测胶合板在不同温度(23、60、80 ℃)、相对湿度(40%、50%、60%)和空气交换率与负荷因子之比(0．2、0．5、1．0 m3·h-1·m-2)条件下的VOC 释放水平，一方面探究该胶合板释放VOC 的种类及平衡状态下质量分数变化，另一方面探索胶合板释放的VOC 在不同环境下的释放特性。

1 材料与方法

1．1 检测仪器与方法

①采样装置。采用英国Markes 公司M -CTE250(T)(i)微池萃取仪，如图1 所示。载气选用氮气，温度可调节范围为0 ～250 ℃。采样管选用北京北分天普仪器技术有限公司Tenax-TA 型吸附管，内装200 mg 吸附剂Tenax-TA。

②检测装置。德国Thermo 公司生产DSQⅡ气质联用仪(GC/MS)。仪器色谱柱规格为3 000 mm×0．26 mm×0．25 μm，型号DB-5，石英毛细管柱。初始温度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min 速度升至50℃，保持4 min;再以5 ℃/min 速度升至150 ℃，保持4 min;最后以10 ℃/min 升至250 ℃，保持8 min。进样口温度250 ℃，分流流量30 mL/min，分流比率30。采用电子电离源(EI)电离，离子源温度230 ℃;相对原子质量扫描范围50～650;传输线温度270 ℃。

北京北分天普仪器技术有限公司生产TP-5000热解吸脱附仪。载气为氦气，解析温度为280 ℃，管路温度为100．0 ℃，热解析时间为5 min，进样时间为1 min。

图1 M-CTE250(T)(i)微池萃取仪

利用搭建的人造板VOC 快速采集装置探索胶合板VOC 释放规律，参数设置如表1。每个条件下探索时间初定为10 d，第一天板材循环8 h 采样，而后每隔24 h 采样一次。

1．2 测试材料

三层结构胶合板，厚5 mm，所用UF 胶pH 值为7．0～8．5，固体质量分数为53%～57%，含水率为6．94%，单板涂胶量为320 g/m2(双面)，浙江某木业有限公司生产。实验胶合板试样裁剪成直径为60 mm 圆，含水率为6．94%，沿厚度方向用铝质胶带封边处理。

表1 快速检测法参数设置

2 结果与分析

2．1 胶合板释放VOC 成分

通过快速采样装置收集得到胶合板VOC 物质，运用GC/MS 内标法测定VOC 成分，并进行定性定量分析。表2 为胶合板释放的VOC 主要成分。胶合板释放的VOC 中烷烃和芳香烃种类居多，醛酮类、酯类及烯烃次之，另有少量的正丁基醚。

表2 胶合板释放VOC 的主要成分

表3 为快速检测法7 种环境条件下(P1—P7)和传统气候箱法标准条件下(P)，胶合板释放的VOC 在平衡条件下释放的各类VOC 占TVOC 的质量分数，数据说明相似的试验条件胶合板释放的VOC 各组分质量分数相差不多，传统气候箱法标准条件下胶合板释放物以烷烃为主。可知，快速检测法胶合板释放的TVOC 达到平衡时所需时间为7 d，而传统气候箱法胶合板释放的TVOC 达到平衡时所需时间为14 d，比快速检测装置慢近1 倍。不同环境条件下，胶合板平衡情况下释放的VOC 种类略有差异。当相对湿度和空气交换率与负荷因子之比两者一定的情况下(P1、P2、P3)，酯类物质以及芳香烃类物质所占的百分比随着温度的上升稳步增加。同时，温度的升高加剧了各类物质之间的差值，当温度和空气交换率与负荷因子之比两者一定的情况下(P1、P4、P5)，相对湿度的变化对各组分所占质量分数的影响不大;当相对湿度为40%时，得到的醛酮类物质明显高于其他条件;当相对湿度和温度两者一定的情况下(P1、P6、P7)，空气交换率与负荷因子之比改变，各组分质量分数有明显的递变趋势，其中芳香烃类、烯烃类及酯类随着空气交换率与负荷因子之比的增加而增加，而烷烃类和醛酮类组分含量随着空气交换率与负荷因子之的增加而减少。

表3 平衡条件下各环境释放VOC 质量分数

2．2 外部环境因素对TVOC 释放的影响

2．2．1 温度对TVOC 释放的影响

由表4 可以看出，释放初期，温度越高，TVOC质量浓度越高。在80 ℃条件下，TVOC 质量浓度由第1 天的504．62 μg/m3降到第2 天的365．04 μg/m3，下降了27．66%，第2 天到第3 天下降了53．48%。在第1 天和第3 天，TVOC 质量浓度相差的都比较大，其中第3 天时，在80 ℃条件下TVOC 质量浓度是23℃下的2．29 倍。在60 ℃条件下，TVOC 质量浓度由第1 天到第2 天下降了61．41%，是这3 种温度条件下TVOC 质量浓度下降速率最快的。在第4 天时，80 ℃条件下的TVOC 质量浓度略低于60 ℃条件下的质量浓度值，说明随着时间的延长，3 种温度条件下的TVOC 质量浓度差异逐渐变小，TVOC 释放逐渐趋于平衡。在23、60、80 ℃条件下，从第1 天到第4 天，TVOC 的质量浓度下降的平均速率分别为88．03(K1)、121．53(K2)、141．82(K3)μg·m-3·d-1。由此可见，在释放前期，温度对TVOC 质量浓度影响显著，温度越高，TVOC 质量浓度下降越快。且温度越高，平衡条件下TVOC 的浓度值略高于低温条件。在释放后期，温度对TVOC 质量浓度的影响减弱，不同温度下TVOC 质量浓度逐渐达到一种平衡的状态。李爽等［5］也通过实验证明温度对板材VOC 释放影响显著，这是因为温度升高，VOC 分子的热运动加强，胶合板对其吸附容量和吸附能力降低，导致了胶合板里的VOC 快速、大量地释放。

2．2．2 相对湿度对TVOC 释放的影响

由表5 可以看出，相对湿度越大，释放初期的TVOC 质量浓度值越高。第1 天到第2 天是TVOC质量浓度下降速率最快的时期，3 种不同相对湿度条件下的TVOC 质量浓度均下降了200 μg/m3左右。第2 天到第5 天，相对湿度越高，板材内TVOC质量浓度下降速率越大，说明相对湿度主要对板材释放中期影响显著。随着时间的延长，3 个条件TVOC 质量浓度值缓慢降低，且在趋于平衡状态时，3 种不同湿度条件下TVOC 质量浓度值近似。由此可见，在释放前期，TVOC 质量浓度下降最快;在释放中期，相对湿度对TVOC 质量浓度影响显著，相对湿度越高，TVOC 质量浓度下降越快。相对湿度影响板材VOC 挥发的主要原因是，水解加速，板材干燥层孔隙结构吸湿膨胀，导致孔径结构改变，有利于VOC 的释放。这与朱海鸥等［6］利用竹地板探索湿度对VOC 释放的影响和单波等［7］利用胶合柱材测试甲醛释放影响因素的结论一致。在后期，相对湿度对TVOC 质量浓度的影响减弱，3 个不同湿度条件下的TVOC 质量浓度值基本相同。

表4 TVOC 质量浓度与温度变化的关系

表5 TVOC 质量浓度与相对湿度变化的关系

2．2．3 空气交换率与负荷因子之比对TVOC 释放的影响

由表6 可以看出，释放前中期，空气交换率与负荷因子之比越低，TVOC 质量浓度越高。释放初期，TVOC 质量浓度下降速率显著。在第1 天内，3 种不同空气交换率与负荷因子之比下的TVOC 质量浓度均下降了200 μg/m3左右。第2 天到第3 天，TVOC质量浓度下降速率明显较之前减弱，但仍缓慢下降，在释放后期，3 种不同比值下TVOC 质量浓度值稳定下降。由此可见，在释放前中期，空气交换率与负荷因子之比对TVOC 质量浓度影响显著。空气交换率与负荷因子之比越低，TVOC 质量浓度越高，在后期影响减弱，逐渐达到一种平衡的状态。余跃滨等［8］和杨帅等［9］也研究了自然通风对装饰材料VOC 释放过程的影响，研究表明加大换气量有利于加速建筑材料内VOC 的散发，与本研究结论相似。这主要是因为大量新鲜载气会稀释微池萃取仪内VOC 质量浓度，使得热萃取仪和板材内的VOC 质量浓度梯度变大，促进胶合板内VOC 大量释放出来，最终使采集得到的VOC 释放量降低。

表6 VOC 质量浓度与空气交换率与负荷因子之比变化的关系

3 结论

本研究采用微池萃取仪测得胶合板VOC 释放情况，与1 m3气候箱法释放VOC 种类相似，微池萃取仪测得胶合板VOC 以烷烃类和芳香烃类为主，其中烷烃类物质种类较多，但质量浓度低于芳香烃类，而酯类化合物种类较少，但浓度较高。另外，板材还释放出少量烯烃和醛酮类化合物。

环境因素对胶合板VOC 的释放有一定的影响，随着温度和相对湿度的增加都会使平衡条件下VOC 的释放增加。当温度为80 ℃时，VOC 的释放水平线明显较23 ℃和60 ℃曲折;同一情况下，不同相对湿度条件下VOC 的释放水平线趋势基本一致。但是，随着空气交换率与负荷因子之比的增加，平衡情况下VOC 释放质量浓度降低;同时，不同环境条件下，胶合板平衡情况下释放的VOC 种类略有差异。

本研究采用设计搭建的快速检测法测得胶合板达到VOC 平衡浓度时释放周期比一般方法快约一倍，且检测物种类一致，说明该方法性能可靠，可投入使用。

［1］ Klepeis N E，Nelson W C，Ott W R． The national human activity pattern survey(NHAPS):A resource for assessing exposure to environmental pollutants［J］． Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology，2001，11(3):231-252．

［2］ 王雨．室内装饰装修材料挥发性有机化合物释放标签发展的研究［D］．哈尔滨:东北林业大学，2012．

［3］ 祁忆青，孙明明，黄琼．木制品挥发性有机化合物标准的比较研究［J］．家具，2013，34(2):89-93．

［4］ 沈隽，李爽，类成帅．小型环境舱法检测中纤板挥发性有机化合物的研究［J］．木材工业，2012，26(3):15-18．

［5］ 李爽，沈隽，江淑敏．不同外部环境因素下胶合板VOC 的释放特性［J］．林业科学，2013，49(1):179-184．

［6］ 朱海欧，阙泽利，卢志刚，等．测试条件对竹地板挥发性有机化合物释放的影响［J］．木材工业，2013，27(3):13-17．

［7］ 单波，陈杰，肖岩．胶合竹材GluBam 甲醛释放影响因素的气候箱实验与分析［J］．环境工程学报，2013，7(2):649-656．

［8］ 余跃滨，张国强，余代红．多孔材料污染物散发外部影响因素作用分析［J］．暖通空调，2006，36(11):13-19．

［9］ 杨帅，张吉光，任万辉．自然通风对装饰材料对污染物散发的影响分析［J］．山东暖通空调，2007(2):155-160．