液相微萃取的概念及应用

淡美俊　赵怡

摘要：液相微萃取是近十几年发展起来的一种新型的样品前处理技术，集采样、萃取和浓缩几个步骤于一体，具有快速、简便、绿色环保等优势，已被广泛应用于各个领域化学分析检测的样品前处理过程。文章对液相微萃取的概念、特点、技术分支及应用进行了介绍。

关键词：液相微萃取，样品前处理

中图分类号：N04；O6 文献标识码： A文章编号：1673-8578（2015）01-0057-03

Abstract：Liquidphase microextraction（LPME） is a kind of novel sample pretreatment technique that integrates sampling， extraction and concentration into a single step. LPME has many advantages， such as rapid，simple， convenient， environmentfriendly， and is widely used in various fields. This paper introduced LPME in the aspects of conception， features， technology and application.

Keywords： liquidphase microextraction， sample preparation

引言

在任何化学分析检测过程中，特别是对于复杂样品中微量/痕量有机成分的分析检测，样品前处理是整个过程中十分重要的一个环节。有报告显示，在一次完整的分析检测过程中，超过80%的时间都被用于样品前处理。迄今为止，各种传统的样品前处理技术多达几十种，最常用的有液液萃取、索氏萃取、超声萃取、蒸馏及固相萃取等。传统的样品前处理技术，样品萃取后还需要进行净化、浓缩富集等多个步骤才能进行分析检测。这些技术往往操作步骤烦琐，过程复杂，处理时间长，而且还需要使用大量对人体和环境有毒害的有机溶剂，难以实现自动化和分析仪器联用化。因此，开发快速、简便、有机溶剂消耗少、环境污染小的样品前处理技术一直都是分析检测研究领域中的热点。

一液相微萃取的概念及特点

液相微萃取（liquidphase microextraction，LPME）是1996年首次开发出的一种新型绿色环保的样品前处理技术。液相微萃取的基本原理是利用分析物和微量萃取溶剂（微升级甚至是纳升级）之间不同的分配系数，实现目标物的萃取富集，整个过程集采样、萃取和浓缩几大步骤于一体。

与传统的样品前处理相比，液相微萃取具有以下特点[1-2]：（1）该技术集采样、萃取和浓缩于一体，操作简单快捷；（2）萃取效率高，富集效果好，灵敏度高，有时富集效果甚至可达1000倍以上；（3）所需的有机溶剂非常少（几到几十微升），是一项环境友好的样品前处理新技术，且所需样品溶液的量较少，因此特别适合于环境样品中痕量、超痕量污染物和生物样品等复杂基质中低浓度分析物的测定；（4）便于实现仪器联用化和自动化。

二液相微萃取的技术分支

液相微萃取按照萃取模式可以分为直接液相微萃取、顶空液相微萃取、分散液相微萃取、中空纤维液相微萃取、气流吹扫微注射器萃取。

1.直接液相微萃取（direct liquidphase microextraction，DirectLPME）

利用悬挂在微量进样器的顶端的有机溶剂微滴直接浸入到样品中萃取分析物的技术，称作直接液相微萃取。1996年首次提到的液相微萃取就属于直接液相微萃取技术，利用悬挂在特氟龙（teflon）棒末端的有机溶剂微滴直接浸入一个水溶液中对目标分析物进行萃取，萃取结束后，取出萃取液，直接用于气相色谱分析。1997年用微量注射器取代了特氟龙棒作为有机溶剂微滴的载体，对水溶液中分析物进行萃取。随后的直接液相微萃取技术都是基于微量注射器进行开发的。

该技术已被广泛应用于水样、环境、固体蔬菜水果等样品中目标分析物的萃取。研究发现，该技术适合萃取较为洁净的气体或液体样品，对于固体样品通常要先将目标分析物通过一定的方式转移到液体中才行，不适合复杂基质样品的萃取。该技术的优点是装置简单、易于操作、有机溶剂用量少，但存在有机溶剂微滴在操作中容易脱落、可选用的萃取溶剂有限、重复性差等缺点。

2.顶空液微萃取（headspace liquidphase microextraction，HSLPME）

利用悬挂在微量注射器针尖的有机溶剂悬于样品上部空间进行萃取的技术，称作顶空液相微萃取。它的操作步骤和直接液相微萃取基本一致，只是有机溶剂微滴不是浸入样品中，而是悬于顶空样品瓶上部空间，不与样品直接接触，这种技术适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物。2009年提出一种新的顶空液相微萃取模式——气流式顶空液相微萃取（GFHSHPME），通常的HSHPME为封闭式，该技术是一个半开放的萃取体系，有机溶剂与微注射器针尖部分处在一个进气流管中，插入顶空样品瓶的上部空间，注射器上部用冷凝水冷却，分析物从样品中挥发出来，在气流的吹扫下被带走，从进气流管向外输出时一部分被有机溶剂捕获。利用该技术对16种PAHs进行了萃取，结果表明，与通常的HSLPME相比，萃取效率提高了3～4倍[3]。

与DirectLPME相比，HSLPME由于分析物在气相中具有较大的扩散系数，因此分析物在液上空间的传质速度非常快，且由于萃取溶剂不与样品直接接触，不会在有机溶剂微滴外形成稳定的扩散层，因此大大缩短了萃取时间，同时可以消除样品基质干扰。因此，在一般情况下HSLPME相对于DirectLPME会被优先采用。但其由于使用有机溶剂微滴，可选用的萃取溶剂有限，在操作过程中容易造成液滴脱落，重现性差等缺点。endprint

3.中空纤维液相微萃取（Hollow fiber based liquidphase microextraction，HFHPME）

萃取溶剂以中空纤维为载气进行液相微萃取的技术，称作中空纤维液相微萃取。1999年出现了一种自动化的HFHPME装置。该装置将棒状接口接于中空纤维的一端，使微量进样器进入纤维腔底注入或移出受体溶液。HFHPME包括三种模式： 两相HFHPME、三相HFHPME和载体转运[4]。

与DirectLPME和HSLPME相比，HFHPME以中空纤维为有机溶剂的载体，能有效防止有机溶剂的脱落并降低了挥发损失，中空纤维价格低廉，易于实现自动化。因此，近年来已被广泛应用于血样、尿样、唾液、水样、土壤、食品等样品中痕量有机污染物的样品前处理。

4.分散液相微萃取（Dispersive liquidphase microextraction，DLLME）

将数十微升的萃取溶剂和一定体积分散溶剂混合后，加入样品溶液中，混合液经过振荡形成了一个水/萃取溶剂/分散溶剂的体系对目标分析物进行萃取的技术[4]，称作分散液相微萃取。该技术最初是在2006年由伊朗学者提出，属于一种新型的样品前处理技术。

与HFHPME相比，DLLME的萃取溶剂与样品之间的接触面积大，萃取时间短，效率高。DLLME可以与气相色谱仪、液相色谱仪、分光光度计等多种仪器联用，因此在较短的时间内得到了快速发展。DLLME已经广泛应用于水样分析，同时还被应用于西瓜、黄瓜、饮料、葡萄、稻米等样品的分析[4]，但其易受样品基质的干扰和影响，因此对于复杂基质的样品受到了限制。

5.气流吹扫微注射器萃取

将萃取溶剂置于微量注射器的针筒内，利用微量注射器的针头将萃取溶剂和样品池的高温体系隔开，样品池设有加热器以使目标物快速从样品中释放，微量注射器外部设有冷凝器以减少萃取溶剂的损失，气态的分析物在气流的带动下被送入微量注射器针筒内的萃取溶剂中进行萃取的技术，称作气流吹扫微注射器萃取。该技术首先是由中国延边大学的李冬浩、杨翠、朴相范小组于2009年提出，并自主研发了ME101多功能微萃取仪[5]，并于2010年4月22日申报了实用新型专利申请（授权公告号CN201662565U）。随后，该小组对GPMSE的加热器和冷凝器进行了改进，加热器采用MCH氧化铝陶瓷发热片，冷凝器采用半导体冷凝器。

该技术是一种全新的萃取技术，萃取体系为开放或半开放式，具有萃取速度快、效率高、操作简单、定量准确、实验结果重现性好、自动化程度高等优点。目前已被应用于植物、土壤、药材、原油中挥发性和半挥发性化合物的处理。

三结语

液相微萃取是一种新型、高效、绿色环保型的样品前处理方法，经过十几年的发展，已经取得了显著进步，并在医学、代谢组学、食品化学、生物化学、环境科学等领域获得了广泛应用。随着人们对液相微萃取的理论研究的不断深入，特别是近几年出现的新型液相微萃取技术，液相微萃取技术有望在更多领域、更复杂的样品分析中大显身手。

参考文献

[1] 邓育平，周婷婷.液相微萃取技术研究进展[J].科技创新与应用，2013（18）：8-9.

[2] Yang C，Qiu J X，Ren C， et al. Gas flow headspace liquid phase microextraction[J].Journal of Chromatography A， 2009，1216 （45）： 7694-7699.

[3] 朱艳梅，焦必宁.中空纤维液相微萃取技术及其在食品有机污染物检测中的应用[J].食品工业科技，2013，34（15）：384-389.

[4] 臧晓欢，吴秋华，张美月，等. 分散液相微萃取技术研究进展[J].分析化学，2009，37（2）：161-168.

[5] 毕金虎，尹哲，朴相范. ME101多功能微萃取仪的研究与开发[J].延边大学学报：自然科学版，2011，37（2）：115-118.endprint