氟利昂F—113分子构型和红外光谱的第一性原理计算

吴晓阳 李凌昊 刘玉柱 何仲福 罗礼海 王亚丽

摘 要：大气臭氧层破坏越来越严重，氟利昂在太阳紫外光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子，是主要元凶之一。文章采用第一性原理计算了氟利昂F-113（三氟三氯乙烷）分子构型和红外光谱。首次通过高精度基组（B3LYP/6-311G++（d，p）密度泛函理论计算方法得到了氟利昂F-113分子的键长、键角等分子构型参数。并且通过第一性原理计算得到了该分子的红外光谱，计算结果与美国国家标准局（National Institute of Standards and Technology，NIST）数据库提供的实验结果基本吻合。

关键词：氟利昂；第一性原理；红外光谱；分子结构；大气臭氧

引言

在大气中，臭氧层可以吸收有害的太阳紫外辐射，对于保护人类健康以及生存环境非常重要，是人类必不可少的保护伞。氟利昂解离对大气具有严重的破坏作用，强烈的紫外光照射使氟利昂分子发生解离，释放出高活性游离态的氯自由基，严重破坏大气同温层中的臭氧，是导致臭氧空洞的最主要元凶。氟利昂分子构型和红外光谱的计算能为大气臭氧层的保护提供重要的科研数据。然而目前国内外对氟利昂F-113分子的构型和红外光谱的第一性原理计算的研究尚未见报道。文章利用第一性原理理论研究了氟利昂F-113的分子构型和红外光谱，并与实验结果进行了比较。分析表明，计算结果与实验数据吻合较好，可以为进一步研究氟利昂衍生物的结构和光谱性质等提供一定的参考依据。

1 理论计算

本工作在密度泛函B3LYP/6-311G++（d，p）理论水平上进行精确的优化计算，频率分析均无虚频，说明分子构型为稳定结构。所有计算均通过高斯09软件完成。

2 计算结果和讨论

2.1 分子的稳定构型

通过第一性原理的计算，我们得到了氟利昂F-113分子的稳定构型，如图1所示。氟利昂F-113分子由2个碳原子3个氟原子和3个氯原子组成。

（a）F-113的稳定结构

（b）计算得到的 F-113分子的红外光谱（实线）和实验测量得到的红外光谱（虚线）比较

图1

优化后的具体结构参数我们在表1中给出，包括了键长、键角以及二面角。R12，R13，R14，R15，R16，R25，R27和R28的键长分别为1.569■，1.341■，1.343■，1.779■，1.349■，1.779■和1.784■；A（3.1.6），A（4.1.7），A（2.1.3），A（2.1.4），A（5.2.8），A（1.2.7）和A（7.2.8） 的键角分别为109.6°，108.7°，109.8°，108.6°，108.6°，111.0°和110.7°。D（6.1.2.8），D（6.1.2.9），D（6.1.2.10），（6.1.2.11），D（6.1.2.12），D（6.1.2.1

3）和D（6.1.2.14）的二面角分别是-176.5°，61.1°，-58.6°，-178.8°，179.5°，61.5°和61.6°。

由此可见，氟利昂F-113分子中的碳氯键的键长大概在1.78-1.79■，而其中的碳氟键的键长大概在1.34-1.35■，键长越长，键能越小，键越容易断，故越不稳定。这也证明了在氟利昂的解离过程中是原子态的氯自由基先被解离出来。碳氯键和碳氟键的键角为108°，基本上没有发生变化。二面角比较接近60°或者180°。从侧面说明采用考虑了电子相关的杂化密度泛函理论B3LYP/6-311G++（d，p）对氟利昂F-113分子进行计算时得到的信息是可靠的。

2.2 F-113的红外光谱

我们得到了振动频率和对应的红外光谱强度，各个频率对应的强度分别为： 70.62Hz对应的强度为0.23；162.98Hz对应的强度为0.64；199.41Hz对应的强度为0.87；239.26Hz对应的强度为0.07；286.89Hz对应的强度为0.06；311.98Hz对应的强度为0.85；349.49Hz对应的强度为0.07；388.26Hz对应的强度为0.07；431.95Hz对应的强度为0.11；450.32Hz对应的强度为1.42；526.13Hz对应的强度为2.99；647.95Hz对应的强度为11.33；790.21Hz对应的强度为307.49；875.60Hz对应的强度为183.35；1017.90Hz对应的强度为88.71；1095.87Hz对应的强度为192.47；1152.87Hz对应的强度为216.82；1187.54Hz对应的强度为63.99。

首先在HF/3-21G水平上对氟利昂分子进行初步的优化计算，将优化结果作为初始结构，在B3LYP/6-311G++（d，p）理论水平上再进行精确的优化计算和频率分析，确定得到的构型为稳定构型。从数据中可以看出，分子谱线在450～1200cm-1區间内丰富且密集，分子强度最大的峰位于频率为1050～1250cm-1范围内，而离子强度最大的峰在750～800cm-1区间内，分子强度最大的峰数值是307a.u左右，而其对应的频率是790Hz左右。

为了进一步验证我们计算的准确性，我们与NIST数据库提供的实验值进行比较，结果如图1（b）所示。实线给出了我们理论计算得到的F-113分子的红外光谱，而虚线给出了实验测量值，这里可以明显看出频率的计算结果与实验值之间比较吻合，差异较小。

3 结束语

文章采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++（d，p）基组水平上计算了的氟利昂F-113的分子构型和红外光谱，理论计算结果与实验值比较表明，频率的计算结果与实验值之间存在的差异较小。

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作者简介：吴晓阳（1993，6-），男，江苏南京，本科学历，研究方向：光信息科学。