甲醇下游产品综述

王向辉

摘要：甲醇作为基础化工原料，被应用于很多领域，主要介绍了以甲醇为原料制备甲缩醛、低碳烯烃、聚甲醛的工艺现状。

关键词：甲醇  甲缩醛  低碳烯烃  聚甲醛

近年来，我国焦炭行业的快速发展，使得焦炉煤气的综合利用呈现了蓬勃发展的趋势，甲醇作为其主要产品也出现了产能过剩的现象，因此开发甲醇的下游产品不仅有利于提高甲醇的价值，对煤化工的发展也起到了促进的作用。目前主要的甲醇下游产品有了醋酸、二甲醚、烯烃、甲醇燃料、甲醇蛋白、甲缩醛、低碳烯烃、聚甲醛等[1]。

本文主要介绍了以甲醇为原料制备甲缩醛、低碳烯烃、聚甲醛的工艺现状。

1 甲缩醛

甲缩醛具有良好的溶解性、沸点低、挥发性好、可以和水很好的互溶，被广泛的应用于家庭用品、油漆和油墨、橡胶工业、药品、汽车工业用品等工业中。目前主要的生产工艺有甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛、甲醇一步氧化法制甲缩醛[2]。

通过发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的并被广泛使用的生产工艺，该反应是放热反应但其放热量小，并且反应过程比较温和，因此对反应设备的要求不高，但是设备投资大，能耗较高，污染比较严重。目前已有学者采用反应精馏技术制备甲缩醛，不仅提高了甲缩醛的收率，还使其后处理过程简单化，大大节省了设备投资。褚效中[3]通过催化精馏工艺，在98%的浓硫酸中以甲醇和甲醛为原料，考察了进料醇醛摩尔比、进料总流量和催化剂含量对该过程的影响。实验结果表明，在回流比为6，催化剂含量为1%，甲醛体积流量为2.0mL/min，甲醇体积流量为3.0mL/min条件下，塔顶甲缩醛的质量分数可达96.6%，该工艺可用于制备甲缩醛。

甲醇一步氧化制备甲缩醛工艺，甲醇在氧化时会产生副产物乙酸，在设备的选材上就要求耐酸，这就增加了投资，并且为了更好的避免副产物的生成，对催化剂的要求比较高。郭荷芹[4]研究了钒铈催化剂在甲醇氧化制甲缩醛反应中的作用，研究表明，V2O5质量分数为15%时，钒氧化物单层分散，催化剂氧化还原能力最强，酸性中心最多，DMM选择性最高。

2 低碳烯烃

烯烃是石油化工的基本原料，下游产品是聚烯烃塑料制品，用途十分广泛。烯烃工业的规模也是国家经济发达程度的一项标志。由于我国石油资源不多，烯烃产品供需矛盾突出，因而开辟烯烃生产的新资源路线是一项长期重大课题。所以用甲醇为原料生产低碳烯烃工艺在国内外均引起了研究者的重视，目前国内外的主要生产工艺有国外的MTO、MTP工艺和国内的DMTO工艺[5]。

从原理来讲，他们都是将含氧有机化合物（甲醇）催化转化为低碳烯烃，因其催化剂不同制备的产品也各不相同。MTO、DMTO工艺均使用经金属改性的SAPO系列含磷硅铝氧化物分子筛为催化剂，在这种催化剂的作用下，总烯烃的选择性较高，约90%，其中乙烯的产率约为21%～25%，丙烯的产率约为12%～15%。MTP工艺使用改性的ZSM系列催化剂，这种催化剂具有非常高的丙烯选择性，副产品乙烯、丁烯和C5/C6烯烃很少，对甲醇进料而言，丙烯质量产率可达到28%～30%[6]。

3 聚甲醛

聚甲醛（POM）于50年代由杜邦公司研制开发，是一种热塑性树脂。其具有较高的弹性模数、刚性、硬度、自润滑耐磨损性能好、机械性能与金属类似等优良性能，是世界三大通用工程塑料之一，被广泛用于替代钢铁等金属。目前主要生产工艺有银催化剂法和铁钼催化剂法[7]。

银催化剂法工艺成熟，是目前应用较多的工艺，约占全球的70%。其优点是投资少、流程短、电耗低、单系列生产能力大等，缺点是催化剂寿命短且甲醛溶液中杂质较多。用银催化剂法制备聚甲醛的代表工艺有法国煤化学工艺、日本MGC公司工艺、英国ICI公司工艺。铁钼催化剂法的应用约占全球的30%，该工艺甲醇转化率高，可达95%～99%;催化剂使用寿命长，可用1年以上;产品浓度达55%～58%、醇含量低。但是它的流程长、投资大、电耗高，制约了它的应用。用铁钼催化剂法制备聚甲醛的代表工艺丹麦Topsoe工艺、瑞典Perstorp Formox工艺[8、9]。

甲醇是一种新型的优质化工原料，其下游产品种类繁多、品质优良，甲醇及其下游产品具有广阔的发展前景。众所周知，充分有效的利用焦炉煤气必将获得长远的经济效益和社会效益，开发甲醇的下游产品是对焦炉煤气的进一步开发利用，不仅减少了能源浪费，还保护了环境。开发甲醇的下游产品已成为当今世界化工发展的必然趋势。

参考文献：

[1]李建华，孟祥辉，吴春松.甲醇下游产品的发展现状[J].广州化工，2010，38（7）：20-23.

[2]魏焕梅，李臻.甲缩醛合成反应及其动力学研究进展[J].化工进展，2014，33（2）：272-284.

[3]褚效中.催化精馏法制备甲缩醛[J].淮阴师范学院学报（自然科学版），2009，8（1）：64-66.

[4]郭荷芹.甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化体系研究[D].太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2010.

[5]陈香生，刘昱，陈俊武.煤基甲醇制烯烃（MTO）工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析[J].煤化工，2005，5：6-11.

[6]王红秋，郑轶丹，梁川.低碳烯烃生产技术进展及前景分析[J].中外能源，2010，15（8）：62-67.

[7]牛磊，范娟娟，黄茂辉.聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究[J].化学工程师，2012，2：47-49.

[8]吴步军.国内聚甲醛的生产现状与市场分析[J].广东化工，2008，10（35）：3-5.

[9]纪立春，刘志富，李美荣，等.聚甲醛技术进展和发展前景[J].精细化工原料及中间体，2006，6：23-24.endprint