耐指纹钢板的研究概况与发展趋势

魏 娟， 安成强， 郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

近年来，人类的生活水平越来越高，人们对各类电子商品的需求量日益增大，对设备的外观要求也逐步提高，在具有美观的色彩以及舒适的手感的同时，表面还要兼备耐指纹、耐磨及耐刮伤的特性［1］。相关研究显示，在金属产品的表面附着指纹的部位往往是最容易产生锈蚀的，这不仅会影响产品的外表美观度，最为重要的是产品附着指纹后会导致它的耐蚀性能下降，由此耐指纹处理应运而生。

耐指纹钢板的耐指纹性是指钢板经人手接触后，不留下指纹痕迹的特征。耐指纹处理就是在金属基板的表面做化学或电化学的处理，使得金属基板具有耐指纹性能和一定程度的耐蚀性［2］。在普通钢板的表面涂覆一层具有耐指纹性质的涂料即为耐指纹钢板。耐指纹钢板因其本身良好的耐指纹性能、耐蚀性能和导电性能等而具有广泛的应用市场，这也在很大程度上对耐指纹涂料的研究进展起了推动作用［3］。

镀锌板耐指纹涂层的研究较早，目前基本上已经广泛投入市场，生产工艺得到不断优化，所使用的耐指纹涂料也由最初的含铬有机涂料转变为现在的环保安全的无铬涂料［4］。随着耐指纹涂层技术的开发和应用，在高性能产品中，镀铝锌板耐指纹涂层的研究也被提上日程，但铝锌板的生产成本相对偏高，厂家会选择其他基板做替代涂覆耐指纹涂层，因此对铝锌板耐指纹涂层的开发和研究相对落后［5］。

1 耐指纹涂料的发展概况

1.1 耐指纹涂料的发展

自20世纪80年代起，人们开始寻找能够产生与人体指纹光学特性相似的物质，并将其附着在基板表面，如此即便钢板表面被沾附了指纹，它和未被附上指纹的位置的光学性质差别是极小的，这样钢板表面的视觉效果就在很大程度上得到了改善［6］，也就是钢板具有了耐指纹性，从而带动了耐指纹涂料的开发研究。

通常，只要涂膜中的成分包含有机树脂大多都可以满足产品对耐指纹性的要求。传统的耐指纹涂料大多是有机溶剂型［7］。20世纪90年代，应用水性涂料有了一定的市场，用水性树脂作为耐指纹涂料中成膜物质的技术也开发成功，并且综合性能优良。在新开发的“一步法”工艺中，直接将钝化剂与水性树脂等组分复合在一起涂覆钢板，这样简化的生产工艺也可以生产出性能优良的耐指纹钢板，将传统的“两步法”进展为“一步法”，既可以使工艺流程更简化，又降低了生产成本［8］。例如:将有强烈氧化性的铬酸盐与具有很强稳定性和好的相容性的丙烯酸酯类树脂等物质加入到传统的钝化剂中，由此得到的涂料可以赋予钢板很好的耐指纹性、耐蚀性和导电性，此外该方法还具有工艺简单和生产成本低的优势［9］。

1.2 耐指纹涂料的发展现状

日本的几个钢铁公司在20世纪末期陆续生产出耐指纹钢板。川崎钢铁公司研发的耐指纹板“River Zinc F”就是代表产品之一。该产品有机膜的主要成分是含有胶态SiO2的醇酸树脂［10］，它所采用的膜层涂覆工艺是辊涂，涂层的厚度通过调节压力和溶液的浓度进行控制。神户钢铁公司(KOBE)最早开发了用镀锌板做基板的“神户电镀锌K处理”工艺，即在铬酸盐膜的表面形成一层硅酸盐膜［11］。这种功能性钢板曾经广泛地用于音响和录像机的底座，由于这种钢板具有一定程度的导电性，还被用于制造电脑外壳等部件。随后，该公司在K处理的基础上又开发了K2处理有机耐指纹板，处理工艺采用两步法，以树脂作为基体，添加胶态SiO2，形成复合膜层，涂在经铬酸盐处理的镀锌板表面［12］。在树脂的选择上，基于安全性和实用性的出发点定为水溶性树脂，向选定的树脂中添加胶态SiO2，SiO2的粒径越小其耐蚀性会越好，但是当SiO2的质量分数大于15%时其耐蚀性反而降低，最好控制在10% ～15%。

另外，日本的第一大钢铁公司新日铁(NIPPON)也开发了耐指纹处理的产品，其产品代号为UF［13］，在铬酸盐钝化膜上再涂上有机复合涂层，涂层δ大约为1μm。日本钢管NKK公司研发的无铬有机涂层的耐蚀性可以达到含铬涂层的水平［14］，而且综合性能也较好，广泛用于制造家电内部件、复印机部件等。

中国作为家电的生产大国，每年生产家电的用钢需求量高达300万吨。如上所述，在20世纪80年代日本一些钢铁企业的耐指纹钢板厂家陆续进入中国市场，到了20世纪90年代，随着上海宝钢、台湾中钢、韩国浦项和现代等多个生产厂家的耐指纹镀锌板相继问世，它的应用也被扩展到电脑、VCD等电子家电领域。现在国内已经有多个钢铁公司开始研发耐指纹钢板，在20世纪90年代，上海宝钢投入研究，在1992年成功制造出第一代耐指纹镀锌板，缓解了电子行业长期依靠进口的局面，1997年研制了第二代耐指纹钢板。在2002年基于环保的出发点，成功研发了无铬耐指纹处理板。在开发过程中，宝钢申请了一系列专利，如在1994年申请的专利［15］，公开了一种耐指纹钢板的生产方法。在1999年申请的专利，介绍了一种铬酸盐系耐指纹处理剂［16］以及卷钢型耐指纹水基涂料［17］。

2 镀锌板耐指纹涂层的研究现状

2.1 耐指纹涂层的起源及应用

耐指纹钢板最初由日本研究和开发，进入商品化的生产阶段是在20世纪80年代初期［18］。对钢板进行耐指纹处理是为了能够满足广大用户在家电行业中对电子商品性能的需求。在生产电子产品的过程中，为满足生产程序的需要，大多数零件都会经过人手的多次接触，手上所带的汗渍就会在部件表层造成指纹污染，不仅对产品的美观性造成影响，对产品的销路也会形成一定的阻碍，因此耐指纹钢板的研究和开发成为解决这一问题关键。

耐指纹镀锌板凭借它的良好耐指纹性、耐腐蚀性和导电性能，及其低廉的成本、简单的工艺过程等的优势得到厂家和消费者的喜爱，耐指纹镀锌板在电脑、影音视听等电子设备中有广泛的应用［19］。从20世纪90年代迄今，电脑机箱的生产制造业在我国对成本的控制支持之下有了快速发展，我国有望变成世界的机箱制造中心。此外，在人们的生活质量日益提高的同时，VCD、DVD等影视设备也陆续走进千家万户成为人们生活的必需品，影像设备的生产商家对有耐指纹特性的镀锌板需求量也急速上涨。在国内的电子行业领域内，耐指纹镀锌板还具有一个重要用途，就是生产视频压缩碟片和数字多功能光盘等机芯部分［20］。

2.2 耐指纹涂层的研究进展

传统的镀锌板耐指纹涂层的基本构成是基板+钝化层+有机层。它的传统处理方式为:冷轧钢板→退火处理→电镀锌处理→钝化处理→涂覆含有二氧化硅的有机树脂膜层［21］。在“一步法”工艺出现之后，钝化处理和涂覆有机复合树脂膜被合并为一步。传统工艺中钝化处理可以使基板表面形成一层含有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的双氧化态致密又具有自我修复效应的钝化膜层，该钝化膜层同时还具有良好的耐蚀性能，在基板表面涂覆的有机膜层可以有效地使镀锌层与环境中的氧气和水分隔绝以提高其耐蚀性，所以钝化层和有机层可以同时使耐指纹板拥有良好的耐蚀性能［22］。但是这样涂层中所含有的两种价态的铬化合物属于具有极大毒性且可能致癌的物质，它本身具有的诱变作用，会对人体和环境造成极大的安全隐患。基于此原因，在人们生活品质的不断提高的今天，耐指纹涂层在环保方面也产生了更高层次的要求。虽然使用铬酸盐钝化处理的效果较其它无铬钝化剂要好，但是Cr(Ⅵ)具有强致癌性和诱变作用［23］，它的使用会造成环境污染，并且严重危害人体健康。欧盟已于2003年陆续颁发了指令［24］，其中明确提出禁止含铬耐指纹涂料在电子电器设备中的继续使用，因此研发不含Cr(Ⅵ)而且性能优良的耐指纹涂料已经成为耐指纹涂料业所面临的一大转折和关键问题。

要研发环保耐指纹涂层首先应从无铬钝化剂入手。在传统的耐指纹涂料中使用的是铬酸盐钝化剂，环保型耐指纹涂料的研究是在传统的含铬钝化剂的研究基础之上，即以无铬钝化剂取代铬酸盐钝化剂，从而避免了钝化过程中对Cr(Ⅵ)的使用，改善了过去耐指纹涂料体系在环境污染领域的难题［25］。常见的无铬钝化剂包括钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、有机硅烷、单宁酸和植酸等。其中以钼酸盐钝化剂应用最为广泛［26］。

对早期开发的溶剂型耐指纹涂层而言，可选择的树脂种类比较多，例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂以及聚氨基甲酸树脂等［27］。一步法无铬耐指纹涂覆工艺要求水性树脂具有更好的稳定性，成膜及成膜后的性能更加优良，即对树脂的综合性能有更严格的要求。随着耐指纹涂层生产技术的日臻完善和成熟，以后的耐指纹涂料也有选择使用其他类型的水性树脂(如水性聚氮酯、环氧树脂等)的可能性［28］，并使镀锌板耐指纹涂层的各个性能更加优越。

纳米二氧化硅是现代耐指纹涂层中十分重要的填料物质，以目前的纳米技术应用角度为出发点，耐指纹涂膜亦可以被看成是一种纳米涂层［29］。由于纳米材料本身特殊的理化性质，在涂料中加入适量粒径较小的纳米二氧化硅对耐指纹涂层的附着力有明显的改善作用，同时涂层的耐指纹性、耐腐蚀性、导电性和硬度等也有相应的提高，但是如果过量加入反而会降低涂层的耐腐蚀性［30］。

在耐指纹涂料中加入蜡助剂可以降低摩擦系数，从而提高涂膜的自润滑性，还可以在一定程度上避免有机物对膜层的污染。防霉变剂的加入可以增长耐指纹涂料的贮存期限。加入分散剂能够提高涂层体系中各组分之间的分散稳定性［31］。加人表面张力降低剂能够使膜的耐指纹性能提高，原因是膜层的表面张力越小，污染物就越难沾附在膜层表面。

耐指纹涂层的性能主要从以下几个方面描述。首先最重要的性能是耐指纹性，该性能以凡士林模拟人体汗液介质涂抹在涂层表面，以涂抹前后的色差值进行表征;通过中性盐雾试验测试耐蚀性;用沸水加速试验测试耐黑变性，以处理前后的色差值表征;用划圈试验测试附着力和一次涂装性;采用层间电阻仪测导电性;用扫描电镜(SEM)观察涂层的表面形貌。

3 镀铝锌板耐指纹涂层的发展

镀铝锌板(Galvalume，44% ～58%Al，40 ～44%Zn，1.5% ～1.9%Si)是美国伯利恒公司在 20 世纪70年代开发的一种新产品［32］。镀铝锌板不仅具有镀锌板特有的可成型性和划痕电池保护性，而且具有镀铝板特有的优良耐蚀性、高温抗氧化性和热反射性。此外，镀铝锌板还具有良好的焊接性、着漆性和表面光亮等优点［33］。镀铝锌板的特性决定了它具有广泛的应用市场，例如在建筑行业中镀铝锌板可以用作屋顶、墙壁的建材，在家电行业中可以制作烘箱、冰箱的背板等。

我国对热镀铝锌镀层板的研究、生产及应用都相对较为落后。在当前市场环境下，大多以生产镀纯锌的生产线为主，能够生产出性能优良的镀铝锌板的生产线少之又少［34］。镀铝锌板的发展历程非常坎坷，前期高利润的诱惑吸引了众多商家蜂拥而至，导致利润急速下滑，在成本偏高和成材率低以及技术不够完善的影响下，镀铝锌板市场的发展严重受阻。随后，众多商家之前投产的许多镀铝锌产线也被迫改为镀锌生产线。

相对于镀锌板，镀铝锌板具有更加优越的耐蚀性能，在镀铝锌板表面做耐指纹处理得到的涂层性能更好，耐指纹镀铝锌板的耐蚀性和耐黑变性也比镀锌板性能更好［35］。但是作为基板的镀铝锌板的成本较高，许多商家都选择使用其他基板代替，但是如此一来势必会影响涂层性能。

4 耐指纹涂层的发展趋势

随着人们环保意识的日渐增强，环保法规的要求更加严格，各个国家都在加紧研发高效环保涂料，在保障涂层性能的同时，又要符合环保要求，降低生产成本。耐指纹涂层作为涂层家族中的一员，正在朝环保方向发展，环保耐指纹涂层必将逐渐取代传统的含铬耐指纹涂层［36］。采用不含铬的钝化剂也是必然的发展趋势。今后短期内耐指纹涂层研究的重点将是开发出具有良好综合性能的无铬耐指纹涂层取代含铬的耐指纹涂层。在经耐指纹处理后产生的膜层具有更好的综合性能，优良的耐指纹性和耐蚀性，并且具有良好的附着力、涂装性及耐黑变性等。铝锌板具备的各种优良性能，而我国却因为铝锌板的生产障碍而无法将耐指纹镀铝锌板广泛投入生产，使得性能优越的耐指纹涂层研制缓慢，因此镀铝锌板的生产也将成为耐指纹涂层发展的必然趋势。

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