基于NiO/MD催化剂的城市生活垃圾原位水蒸气催化气化制氢研究

王晶博，张 静，冯 宇，柳 敏*，肖 波

(1.海南省环境科学研究院，海南海口 571126；2.北京市环境保护科学研究院固体废物污染防治研究所，北京 100037；3.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉 430075)



基于NiO/MD催化剂的城市生活垃圾原位水蒸气催化气化制氢研究

王晶博1，张 静1，冯 宇2，柳 敏1*，肖 波3

(1.海南省环境科学研究院，海南海口 571126；2.北京市环境保护科学研究院固体废物污染防治研究所，北京 100037；3.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉 430075)

[目的] 利用NiO/MD催化剂对城市生活垃圾原位水蒸气催化气化制氢进行研究。[方法]在自行设计的两段式固定床反应器上，对添加CaO的城市生活垃圾进行原位水蒸气催化气化制氢特性进行研究。[结果]与Calcined-MD和NiO/γ-Al2O3催化剂相比，NiO/MD催化剂具有更好的催化活性和催化稳定性，焦油的去除率可达90 %以上，氢气含量达52.79 vol.%；当催化剂依次为Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3和NiO/MD时，焦油中PAHs的含量依次降低，而单环芳烃的含量则增加。[结论]该研究为城市生活垃圾原位水蒸气催化气化制氢提供了理论参考。

城市生活垃圾；原位水蒸气气化；制氢；NiO/MD

由于城市生活垃圾中含有较高的碳氢化合物，可以视作一种可再生的物质，因此可以对城市生活垃圾进行能量的回收[1]。许多研究者通过热解气化方法将城市生活垃圾转化为氢气[2-3]。但产生的焦油在低温时冷凝成黏稠液体，影响系统的正常运行，而催化裂解被认为是一种有效的焦油去除方法[4]。由于镍基催化剂在生物质气化过程中能高效地去除焦油和提高氢气产量，因而被广泛地使用[5]。但是大部分商业镍基催化剂由于其表面容易积碳而呈现出一定的失活[6]。因此，一些研究者通过对镍基催化剂添加一定的助剂或改变载体来提高催化剂的活性和稳定性[7]。Richardson等[8]发现，在镍基催化剂中掺杂碱金属后能降低催化剂表面的酸度和结焦，同时能提高催化剂的活性。Srinakruang等[9]制备了粒径为20～40目的Ni/dolomite催化剂，在对甲苯和萘等典型焦油组分进行催化重整过程中发现，Ni/dolomite催化剂具有很好的稳定性、抗硫腐蚀性以及抗结焦性能。笔者在自行设计的两段式固定床反应器上，以CaO为添加剂，利用城市生活垃圾本身所含有的水分进行原位水蒸气气化制氢试验研究，将垃圾的干燥、裂解气化、蒸汽重整以及CO2高温吸附分离集中在一个反应器内进行；同时，针对原位水蒸气催化气化过程中焦油含量高的问题，以改性白云石载镍为催化剂，评价并比较该催化剂与传统镍基催化剂和煅烧改性白云石的催化活性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

城市生活垃圾原料取自华中科技大学垃圾中转站，分拣出其中的有机组分(主要由42.37 wt.%厨余、16.71 wt.%纸张、19.95 wt.%织物、11.40 wt.%树枝和9.57 wt.%塑料组成)，破碎至直径小于1 mm，含水率为39.45 wt.%，其元素分析和工业分析结果表明，C、H、O(差减法计算)、N、S含量分别为46.68、5.75、43.32、1.66、0.74 wt.%；挥发分、固定碳、灰分含量分别为85.67、12.49、1.84 wt.%；低位热值为17.09 MJ/kg；表观密度为232.50 kg/m3。

CaO试剂为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供，煅烧失重率小于2%，在硅胶的密闭容器中保存；丙酮溶剂为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；催化剂制备过程中所使用的化学试剂如六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素CO(NH2)2等均为分析纯，试验用水为去离子水。天然白云石主要组成为CaCO3·MgCO3，来自湖北磊达矿产有限公司。铝酸盐水泥来自郑州登封熔料有限公司，铝酸盐水泥CA-50，标号625。柠檬酸钙来自莒县宏德柠檬酸有限公司。

1.2 催化剂的制备

改性白云石(modified-dolomite, MD)由白云石粉末、铝酸盐水泥(CA)和柠檬酸钙混合压片成型得到，制备的MD为球形颗粒物，其直径约为12 mm。具体的制备工艺及各种表征见前期研究工作[10]。煅烧改性白云石催化剂(记作Calcined-MD)为改性白云石在马弗炉中于900 ℃煅烧4 h而得到。试验采用沉淀-沉积法制备改性白云石载镍催化剂，以改性白云石为载体，尿素CO(NH2)2为沉淀剂，六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O为金属镍盐，沉淀-沉积反应后将催化剂于105 ℃干燥7 h后，置于马弗炉中900 ℃煅烧4 h，即得改性白云石载镍催化剂,记作NiO/MD(BET表面积为38.16 m2/g，NiO的负载量约为10%)，催化剂的各种表征特性见前期研究工作[11]。NiO/γ-Al2O3催化剂采用课题组先前制备的，其BET表面积为108.5 m2/g，NiO的负载量约为10 wt.%[12]。

1.3 试验装置与步骤

试验装置如图1所示，主要由热解气化炉、催化反应炉、两级螺旋连续进料系统、电炉及控温系统、气体净化系统等组成。将添加CaO的含水城市生活垃圾作为气化原料([Ca]/[C]为1)装入料斗，同时将600 g的催化剂装入催化炉内。当气化炉与催化炉的温度达到预设值(气化室温度为750 ℃，催化室温度为850 ℃)时，同时开启两级螺旋进料器并保证试验过程中原料的进料速率为0.36 kg/h，整个过程中反应器内始终保持一定的微正压。原料热解气化后，其残留固体随着二级螺旋进料器的转动推入灰斗中，产生的气体经旋风除尘器去除携带的颗粒物后，进入催化裂解室，对气体组分进行催化重整。经冷凝管冷却后，将焦油与气化燃气中的水蒸气冷凝于冷凝液收集瓶，随后气体经纤维球过滤塔除去细小灰渣和活性炭颗粒，再经煤气表测量体积后取样或放空燃烧。结束试验后，收集灰渣和焦油(油水混合物)并称重。

1.4 分析方法

气体产物中的主要成分H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4和C2H2采用GC9800T型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司)测定。每个气样至少分析两次，归一化后取平均值，同时为避免仪器误差，需要定期用标准气体进行校正。焦油的化学成分采用GC/MS分析：将焦油样品置于旋转蒸发器中，抽真空，并于40 ℃水浴中旋转蒸发30 min左右，去除焦油中的水分；将剩余的样品用丙酮溶剂以10 mg/ml的比例进行稀释，充分混合萃取后用滤纸过滤；最后将样品通过7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)进行分析。

1.5 计算方法

1.5.1 燃气低位热值。计算公式为：

LHV=4.2×(30.0×CO+25.7×H2+85.4×CH4+151.3×CnHm)/1 000

(1)

式中,LHV为燃气低位热值，MJ/Nm3；CO、H2、CH4分别为该成分在气体产物中相应的摩尔百分比，%；CnHm为C2H4和C2H2摩尔百分比之和，%。

鬼医也不客套：“那在下就不客气了。”随手一指座下的小婢，说，“张兄，你这伤还得好生调养，这丫头跟了我几年，等闲御医也不及她，就暂留你府上，伤好之后，你再打发她走便是了。”

1.5.2 干气产率。计算公式为：

(2)

式中,Gy为干气产率,Nm3/kg；M为垃圾原料进料量，kg；Vg为气体产量，Nm3。

1.5.3 碳转化率。计算公式为：

(3)

式中，XC为碳转化率，%；C为垃圾原料元素分析得到的碳元素质量百分比，%；Gy为干气产率，Nm3/kg；CO、H2、CH4、C2H4和C2H6分别为该成分在气体产物中相应的体积百分含量，%。

1.5.4 H2产率。计算公式为：

(4)

式中,YH2为H2产率，g H2/kg MSW；H2%为燃气中H2的体积百分含量，vol.%；Gy为干气产率，Nm3/kg。

1.5.5 冷气效率。冷气效率指城市生活垃圾热解气化后生成燃气的总热值与原料的低位热值之比。计算公式为：

(5)

式中,η为冷气效率，%；LHVgas(MJ/Nm3)和LHVMSW(MJ/kg)分别为产生气体的低位热值和垃圾原料的低位热值；Gy为干气产率，Nm3/kg。

2 结果与分析

2.1 城市生活垃圾原位水蒸气催化气化反应原理

添加CaO的含水城市生活垃圾原料在气化炉内由于导热、辐射共同作用温度迅速升高，依次发生干燥、热分解、气化和蒸汽重整以及CaO催化重整等反应。含水城市生活垃圾在高温干燥时产生自发蒸汽，干燥的城市生活垃圾热分解产生焦油、焦炭以及一些气体组分；同时，CO、CO2和H2O与烃类气体和焦炭会发生一系列的反应，并且CaO能对CO2进行高温原位吸附。随后高温燃气进入催化室，促使焦油进一步发生催化裂解及重整反应。

2.2 催化剂对产气特性及成分的影响

由表1可知，在无催化剂条件下，焦油产率、气体产率、碳转化率和冷气效率分别为442.54 g/Nm3、0.71 Nm3/kg MSW、55.99%和70.72%。当以NiO/MD为催化剂时，气体产率、碳转化率和冷气效率分别升至1.28 Nm3/kg MSW、69.38%和88.18%，而焦油产率降至44.69 g/Nm3，NiO/MD催化剂对焦油的去除率达90%以上。在城市生活垃圾催化气化过程中，在气化炉内产生的初级热解气，在经过催化室时，发生了焦油的催化裂解反应，使得焦油产率明显的降低，而气体产率增加，催化剂的存在促进了焦油发生二次裂解。表1中催化剂从左至右变化，焦油产率明显减少，气体产率和碳转化率显著升高。而且存在镍基催化剂时更为明显，这表明镍基催化剂催化活性优于煅烧改性白云石催化剂。与NiO/γ-Al2O3催化剂相比，NiO/MD催化剂在城市生活垃圾水蒸气气化过程中对焦油的裂解和气体产率的提高具有更好的催化效果。

表1 催化剂对产气特性的影响

注：a表示干基。

由图2可知，城市生活垃圾原位水蒸气催化气化的主要气体产物为H2、CO、CO2、CH4和少量的C2烃类气体。催化剂的存在能明显的增加H2的含量，而CO和CO2的含量变化不大，但是CH4和C2烃类气体含量则明显下降，使得产气的热值也明显下降。气体产物组分的变化主要是由于在催化室内促进水煤气反应、水煤气转化反应以及蒸汽重整反应，使得H2的含量明显提高。以NiO/MD为催化剂时，H2含量比无催化剂时要高14.14 vol.%，达52.79 vol.%。同时NiO/MD催化剂较煅烧白云石催化剂和NiO/γ-Al2O3催化剂能更有效地促进烃类重整反应和水煤气转化反应，使得H2含量明显提高，而CH4和C2烃类气体含量明显降低。与无催化剂相比，存在NiO/MD催化剂时，CO含量降低，CO2含量略有升高。

由于H2产率与气体产率和产气中H2的含量有关，以NiO/MD为催化剂时，H2产率达60.33 g H2/kg MSW，远远高于在相同条件下以煅烧改性白云石和NiO/γ-Al2O3为催化剂时得到的H2产率(表1)。在城市生活垃圾气化过程中，NiO/MD催化剂对挥发分中碳氢化合物的裂解和重整具有更高的活性，并且能得到更高的H2产率。这是由于在催化剂表面的氧化镍与白云石有较强的相互作用，其中部分以固溶态形式存在，当其被还原时就变成镍分散状态[13]。研究表明，高分散状的镍能提高镍基催化剂的催化活性和抗结焦性[14]。

2.3 催化剂对焦油成分的影响

由图3可知，焦油中可辨别的有机组分中单环芳烃占绝大数，其次是多环芳烃(PAHs)和杂环类化合物，另外还有少量的含氧化合物和脂肪烃。当焦油经催化裂解后，焦油中PAHs的含量呈现出明显减少的趋势。在无催化剂作用下，焦油中PAHs的含量为20.82%；在NiO/MD催化剂作用下，焦油中PAHs的含量减至1.27%。这表明催化剂对城市生活垃圾气化产生焦油中的PAHs组分具有较好的催化裂解作用。当催化剂依次从Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3变为NiO/MD时，焦油中的单环芳烃含量逐渐增加，而PAHs含量则逐渐下降，这可能是由于PAHs催化裂解产生单环芳烃含量。焦油中还检测到一定量的含N杂环类化合物，这是由于城市生活垃圾中纤维素、半纤维素和木质素中的含氮组分发生了热化学反应，同时在热解过程中产生的活性氢引发了肽键的断裂和氨基酸的转化反应[15]。由图3可知，当存在Calcined-MD催化剂时，杂环类化合物含量最低；而NiO/γ-Al2O3和NiO/MD催化剂对杂环类化合物含量的影响较相近。在焦油中检测到一定量酯、酮、酸、醇和醛等含氧化合物，这些物质稳定度差，在温度较低条件下便会发生脱氧、脱水、脱羧及脱羰等一系列反应，使得C=O键发生断裂，析出大量的CO和CO2气体，从而导致焦油中含氧化合物含量较低。但是焦油在催化剂作用前后含氧化合物的变化趋势并不明显，这可能是由于焦油二次裂解反应的复杂性。此外，焦油中含有极少量的脂肪族化合物，如十七烷、十六烷腈等化合物。其形成可能是由于城市生活垃圾中的长链脂肪烃和带侧链的芳烃发生脱氢和断链反应转变为环烷烃、烯烃或小分子烷烃[16]。由图3可知，当以Calcined-MD为催化剂时，促进了反应的进行，脂肪族化合物的含量较高。

2.4 催化剂使用寿命

3 结论

(1)与Calcined MD催化剂和NiO/γ-Al2O3催化剂相比，

NiO/MD催化剂对城市生活垃圾催化转化效果最好，产气品质最高，焦油含量最低，焦油的去除率达90%以上，氢气含量达52.79 vol.%；NiO/MD催化剂具有更好的催化活性和催化稳定性。

(2)在催化剂作用下，产生的焦油中含氧化合物和脂肪烃含量较少，单环芳烃占绝大数，其次是多环芳烃和杂环类化合物。随着催化剂依次由Calcined-MD、NiO/γ-Al2O3变为NiO/MD催化剂，焦油中PAHs的含量持续降低，而单环芳烃的含量则增加。

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Study on Hydrogen Gas Production from Catalytic Gasification of Municipal Solid Waste (MSW) with In-Situ Steam Agent by NiO Supported on Modified Dolomite Catalyst

WANG Jing-bo1, ZHANG Jing1, FENG Yu2, LIU Min1*et al

(1. Hainan Research Academy of Environmental Sciences, Haikou，Hainan 571126; 2. Solid Waste Pollution Control Division, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037)

[Objective] The study aims to conduct hydrogen gas production from catalytic gasification of municipal solid waste (MSW) with in-situ steam agent by NiO supported on modified dolomite catalyst. [Method] The effect of catalyst on hydrogen production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent was investigated in a two-stage fixed bed reactor. CaO was doped to MSW as a feedstock. [Result] The NiO/MD catalyst is better at catalytic activity and stability than that calcined-MD and NiO/γ-Al2O3catalyst. With the NiO/MD catalyst, the removal ratio of tar is over 90%, and the content of hydrogen in gas production reaches 52.79 vol.%. As the catalyst changes from calcined-MD to NiO/γ-Al2O3and NiO/MD, the content of PAHs in tar components continues to decrease, while that of single-ring aromatic increases. [Conclusion] The research can provide theoretical references for hydrogen gas production from catalytic gasification of MSW with in-situ steam agent.

Municipal solid waste; In-situ steam gasification; Hydrogen production; NiO supported on modified dolomite catalyst

海南省科技计划项目(ZDXM2015115);海南省自然科学基金项目(414194)。

王晶博(1986-)，男，浙江乐清人，工程师，博士，从事固体废弃物资源化利用研究。*通讯作者，工程师，博士，从事城市生态土地使用规划、城市生态服务功能与生态安全方面的研究。

2015-11-18

S 181

A

0517-6611(2015)35-084-04