电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Cu-Ni-Mn钎料中铝、钽元素含量

付二红，蒙益林，汪磊

（北京航空材料研究院，北京 100095）

Cu-Ni-Mn钎料是一种重要的焊接材料，具有工艺性能优越、使用方便、成本较低、接头性能良好等优点，广泛应用于多种金属及合金材料的导管钎焊过程中，在航空航天领域也有一定的应用［1］。Cu-Ni-Mn钎料的化学成分比较复杂，各化学成分含量变化会直接影响材料的各项性能，甚至某些关键微量元素含量的细微变化，会对材料性能产生非常大的影响，因此Cu-Ni-Mn钎料中杂质元素含量的准确测定是产品质量控制的重要保证。目前，铜合金中铝元素常用的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法［2–5］、分光光度法［6–8］、滴定法［8–9］和示波极谱法［10］等，这些分析方法多是关于铜合金、铝铜合金及钼铜合金中铝含量的测定，由于铜镍锰钎料与上述合金的化学成分组成及含量均不同，单纯借用这些分析方法和标准测定铜镍锰钎料中的铝含量并不能得到满意的效果，而目前关于铜合金中钽元素及铝和钽元素同时测定的方法未见报道。

笔者开展了铜镍锰钎料中铝和钽元素分析测定方法的研究，主要探讨了Cu-Ni-Mn钎料中共存元素及基体元素对杂质元素铝、钽测定的谱线干扰情况，确定了合适的分析谱线，建立了适于测定Cu-Ni-Mn钎料中铝、钽元素的电感耦合等离子体原子发射光谱方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：IRIS–Intrepid II型，美国赛默飞世尔公司；

铝、铌、钽、铜、镍、锰、铁、硼、钴、磷标准储备液：质量浓度均为1.00 mg／mL，国家钢铁研究总院，使用时逐级稀释；

硅标准储备液：0.50 mg／mL，国家钢铁研究总院，使用时逐级稀释；

铜基体溶液：10.0 mg／mL，称取1.000 g纯铜(铜的质量分数不小于99.99%)，置于200 mL烧杯中，加入40 mL硝酸溶液（1+1），加热至溶解完全，冷却后移入100 mL容量瓶中（含硝酸40 mL），用二次蒸馏水稀释至标线，混匀；

镍基体溶液：10.0 mg／mL，称取5.000 g纯镍（镍的质量分数不小于99.95%），置于400 mL烧杯中，加入50 mL 硝酸溶液（1+1），加热至溶解完全，冷却后移入500 mL容量瓶中，补加30 mL硝酸，用二次蒸馏水稀释至标线，混匀；

锰标准溶液：10.0 mg／mL，称取1.000 g纯锰（质量分数不小于99.99%），置于200 mL烧杯中，加入20 mL水和20 mL硝酸，低温加热至溶解完全，煮沸驱尽氮氧化物，冷却至室温，用盐酸溶液（1+9）移入100 mL容量瓶中并稀释至标线，混匀；

实验所用试剂均为优级纯；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

发生器(射频)功率：950 W；辅助气流：1.0 L／min；雾化器压力：25.0 Pa；蠕动泵转速：110 r／min；最大积分时间：30 s；分析谱线：铝396.152 nm，钽240.063 nm；检测宽度：3；氩气体积分数：不小于99.99%。

1.3 样品制备

称取0.200 0 g试料，置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL硝酸、5 mL盐酸和10滴氢氟酸，低温加热至试料反应完全，冷却后移入50 mL塑料容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

1.4 标准工作溶液的制备

按1.3制备数份空白溶液，分别移入数只相应50 mL塑料容量瓶中，加入铜基体溶液、镍基体溶液、锰基体溶液和钴标准溶液，其加入量应使工作曲线系列溶液中铜、镍、锰、钴含量与试液中的铜、镍、锰、钴含量基本一致，根据试样中待测元素的含量范围，在容量瓶中补充加入适量铝标准溶液和钽标准溶液，用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液。以其中不加待测元素的溶液作为工作曲线系列溶液中的“零”浓度溶液。

2 结果与讨论

2.1 非光谱干扰和溶样酸的选择

非光谱干扰以雾化去溶干扰、挥发–原子化干扰及激发–电离干扰为主。

溶样酸的选择对于减少雾化去溶干扰起着重要作用。HNO3，HCl，HClO4，H2SO4，H3PO4等无机酸的引入均使溶液的吸入速率及谱线强度减弱并依上述从HNO3到H3PO4的顺序加强，因此在试样分析中，在保证试样充分溶解的前提下尽量少地引入酸的种类和控制尽量低的酸度，这样能最大限度地克服雾化去溶干扰。在试样处理中，粘度小、表面张力小、雾化效率高的是HNO3及HCl，这两种酸是消除雾化去溶干扰的最佳选择。

查阅国内外文献可知，铜合金一般都采用硝酸溶解试料。但近年来，不少文献中也提到联合使用硝酸、盐酸与氢氟酸溶解的方法［11］。对于电感耦合等离子体原子发射光谱法来说，样品溶解的完全与否十分重要，如果只用王水溶解Cu-Ni-Mn钎料试样，则溶样后溶液中尚存有王水不溶物，这样会影响化学成分测定的准确度。由于Cu-Ni-Mn钎料中硅元素自身的特性，在较高的温度下，在王水介质中会析出，而在氢氟酸介质中，温度需进行控制，否则会与氢氟酸生成氟化硅而气化损失，严重影响测试结果的准确度。为了获取Cu-Ni-Mn钎料的最佳溶解方法，笔者按表1称取Cu-Ni-Mn钎料试样，在试样中分别加入不同体积的酸，记录溶解现象。

表1 溶解试验

由表1中的6项试验可知，溶样方法2和方法5、方法6均可以很好地溶解试料。在能完全溶解试样的前提下，过量的氢氟酸会对环境造成严重污染，故选择用硝酸5 mL，盐酸5 mL，10滴氢氟酸来溶解试样，试样称取质量选择0.20 g。

2.2 分析线的选择

Cu-Ni-Mn钎料中的基体及共存元素有铜、镍、锰、硅、铁、硼、钴、磷等，这些元素含量范围不一，跨度很大，因此非常有必要对元素间的光谱干扰进行研究。按0.200 0 g试料定容至50 mL计算，配制成单一元素测试溶液（详见表2），对铝、钽两种分析元素的8条分析谱线（详见表3）进行扫描试验，获得单一元素干扰溶液、分析元素溶液及试剂空白溶液的光谱扫描图形，对谱图进行叠加、放大处理，研究其光谱干扰情况。

表2 扫描溶液浓度表

表3 谱线预选表

2.2.1 铝元素分析线选择

按照表2配制单一元素测试溶液，对铝元素的4条分析谱线（见表3）进行扫描试验，获得单一干扰元素溶液、分析元素溶液及试剂空白溶液的光谱扫描图，对谱图进行叠加、放大处理，研究其光谱干扰情况。

(1) Mn的干扰。Mn对谱线Al 308.215 nm右侧有严重的峰干扰，且随着Mn含量的增加干扰更加严重。Mn对谱线Al 309.271 nm左侧有峰干扰，且此干扰不可通过扣除适宜位置点消除。Mn对谱线Al 394.401 nm有背景干扰，但可通过基体匹配的方法消除；左侧有峰干扰，且此干扰不可通过扣除适宜位置点消除。Mn对谱线Al 396.152 nm右侧有峰干扰，但此干扰可通过扣除适宜位置点消除。

(2) Ni的干扰。Ni对谱线Al 308.215 nm左侧有严重的峰干扰，且随着Ni含量的增加干扰更加严重。Ni对谱线Al 309.271 nm有背景干扰，背景干扰可通过基体匹配的方法除去；左侧有峰干扰且此干扰不可通过扣除适宜位置点消除。Ni对谱线Al 394.401 nm左侧有严重的峰干扰，且随着Ni含量的增加干扰更加严重。Ni对谱线Al 396.152 nm右侧有较弱的峰干扰，但此干扰可通过扣除适宜位置点消除；Ni对其还有较弱的背景干扰，可通过基体匹配的方法消除。

(3) Cu的干扰。Cu对谱线Al 308.215 nm有背景干扰，且随着Ni含量的增加干扰更加严重，尤其是高含量镍还使其左右均出现一个影响Al元素测定的峰。Cu对谱线Al 309.271 nm有重叠峰干扰，且随着Cu含量的增加干扰加重，影响Al元素测定的峰。Cu对谱线Al 394.401 nm有较弱的背景干扰干扰，可通过基体匹配的方法消除。Cu对谱线Al 96.152 nm右侧有峰干扰有但此干扰可通过扣除适宜位置点消除。

(4) Co的干扰。Co对谱线Al 308.215 nm有峰重叠干扰，且此干扰不能通过扣除适宜位置点消除。Co对谱线Al 309.271 nm有峰重叠干扰，且此干扰不能通过扣除适宜位置点消除。Co对谱线Al 394.401 nm有较弱的背景干扰干扰，可通过集体匹配的方法消除。Co对谱线Al 96.152 nm右侧有峰干扰有但此干扰可通过扣除适宜位置点消除。

P，Si，Fe，B对Al的4条谱线均无干扰。

综上，各共存元素对铝元素分析谱线的干扰情况见表4。

表4 各扫描液对铝元素的光谱干扰情况

由表4中的基体元素及共存元素对的铝元素的4条分析线的光谱干扰情况可知，宜选择396.152 nm作为铝元素的分析线。

2.2.2 钽元素的分析线选择

根据表2配制单一元素测试溶液，对钽元素的4条分析谱线（见表3）进行扫描试验，获得单一干扰元素溶液、分析元素溶液及试剂空白溶液的光谱扫描图形，对谱图进行叠加、放大处理，研究其光谱干扰情况。

(1) Mn的 干 扰。Mn对 谱 线Ta 226.230，240.063 nm，268.517 nm谱线有背景干扰，但可通过基体匹配的方法消除；Mn对谱线Ta 263.558 nm有严重的重叠峰干扰。

(2) Ni的干扰。Ni对Ta 226.230 nm谱线有严重的背景干扰，严重影响Ta元素的测定；Ni对谱线Ta 240.063，263.558 nm，268.517 nm 无干扰。

(3) Cu的干扰。Cu对谱线Ta 226.230 nm有严重重叠峰干扰；Cu对谱线Ta 240.063，263.558，268.517 nm无干扰。

(4) Co的干扰。Co对谱线Ta 268.517 nm左侧有峰干扰；Co对谱线 Ta 226.230，240.063，263.558 nm无干扰。

共存元素对钽元素的4条分析线的谱线干扰情况见表5。由表5中的基体元素及共存元素对的钽元素的4条分析线的光谱干扰情况可知，宜选择240.063 nm作为钽元素的分析线。

表5 各扫描液对钽元素的光谱干扰情况

2.3 线性方程和检出限

根据Cu-Ni-Mn钎料中待测元素的含量范围，按0.200 0 g试料定容于50 mL容量瓶计算，配制标准工作溶液系列，其中STD0～STD5是试剂空白分别添加30%镍标准溶液、30%的铜标准溶液、30%的锰标准溶液、5%的钴标准溶液及不同量的铝、钽标准溶液配制而成。对系列标准溶液进行测定，以响应值对铝和钽溶液的质量分数进行线性回归，计算得标准工作曲线和相关系数。对（STD0）分别进行10次测定，以溶液测量值3倍的标准偏差计算出铝和钽元素的方法检出限。铝、钽元素的工作曲线线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表6。

表6 工作曲线系列溶液及线性方程、相关系数

2.4 精密度试验和准确度试验

称取8个Cu-Ni-Mn钎料试样，按照1.3制备样品溶液，按1.2仪器工作条件进行测定，然后加入不同含量的标准溶液，进行加标回收试验，结果列于表7。由表7可知，测量结果的相对标准偏差不大于4.55%（n=8），铝、钽不同添加水平的加标回收率为100%～119%，表明本方法的精密度和准确度均较高。

表7 Cu-Ni-Mn钎料中铝和钽元素的加标回收试验结果 %

3 结语

选择Al 396.152 nm，Ta 240.063 nm为分析线，进行了基体元素及共存元素对待测元素光谱干扰研究，对样品进行了加标回收和精密度试验，结果表明本方法可以消除基体和共存元素的光谱干扰，分析线灵敏度高，检出限低。本方法快速、准确，可用于Cu-Ni-Mn钎料中铝和钽元素含量的测定。

［1］ 陈永兆.络合滴定［M］.北京：科学出版社，1986: 288.

［2］ 成勇.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄铜中主、次量元素［J］.理化检验：化学分册，2011，47: 659–664.

［3］ 马琪，蒙娟娟.电感耦合等离子子体原子发射光谱法测定钼铜合金中镍、钙、镁、铝含量［J］.理化检验：化学分册，2011，48:1 496–1 497.

［4］ 黎香荣，陈永欣，马丽方，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定含铜物料中多种杂质元素［J］.冶金分析，2009，29(3):24–27.

［5］ GB／T 5121.27–2008 铜及铜合金化学分析方法 第27部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［6］ 张涛.8–羟基喹啉分光光度法测定铍铜中间合金中铝［J］.冶金分析，2013，33(3): 60–64.

［7］ HB 5422.3–1989 铜合金化学分析方法电解分离–铬天青S吸光光度法测定铝含量［S］.