基于碰撞池技术的电感耦合等离子体质谱法同时测定水中10种金属元素*

辛晓东，胡芳，孙莉，李伟，王明泉，孙韶华，贾瑞宝

(山东省城市供排水水质监测中心，济南市供排水监测中心，济南 250021)

随着城镇居民生活水平及健康意识的不断提高，公众对饮用水的水质提出了更高的要求。GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》规定了铜、锌、汞、镉、铅、铊等18种金属元素的限值要求；GB 5749–2006 《生活饮用水卫生标准》中规定了锑、钡、硼、镍、银等18种金属元素的限值要求；GB／T 14848–1993 《地下水质量标准》中规定了铁、锰、钼、钴等15种元素的限值要求。水中金属及类金属的分布呈现出含量低、毒害大的特点，各类标准中对金属的浓度要求较为严苛，因此金属检测方法要求具有更高的灵敏度和准确性。

目前金属的检测方法有原子吸收法［1–2］、原子荧光法［3–4］、电感耦合等离子发生光谱法［5］等。这些方法操作繁杂、耗时，电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)法具有检出限低、精密度高、线性范围宽、多元素同时测定等优点，已成为近年来国内外迅速发展和普遍采用的分析方法［6］。ICP–MS法是20世纪80年代发展起来的新的分析测试方法，它以独特的接口技术将ICP–MS的高温电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合，形成了一种新型的元素和同位素分析技术。ICP–MS法现已被广泛地应用于环境、半导体、医学、生物、冶金、石油、核材料分析等领域［7–11］。

ICP–MS技术测定误差主要来源于质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是通过最佳优化仪器条件、利用干扰校正方程等方法来消除；非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应的有效方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等。质谱干扰和非质谱干扰降低了检测的准确度，使ICP–MS技术的发展与应用受到限制。

笔者利用惰性碰撞池气体(氦气)，结合动能甄别技术 (Kinetic Energy Discrimination，KED)，消除了ICP–MS法测定过程中的质谱干扰，同时在线加入内标校正非质谱干扰效应，实现了对水中10种金属元素的准确检测。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

电感偶等离子体质谱仪：NexIon 300x型，美国Perkins Elmer公司；

钼、镍、钒、铁、锰、铜、锌、铝、钴、钛、铑、钪标准液：1 000 mg／L，国家标准物质中心；

硝酸：1.42 g／mL，优级纯；氩气：纯度为99.999%；氦气：纯度为99.999%；调谐液：10 ng／mL，Li，Bi，In，Be，Ce，Pb，Ba，Co，U的1% HNO3混合溶液；

实验室所用试剂均为优级纯；

实验用水为去离子水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1．2 仪器工作条件

射频功率：1 300 W；脉冲电压：1 000 V；模拟电压：–1 700 V；等离子体气流量：17 L／min；辅助气流量：1.2 L／min；雾化气流量：1.03 L／min；仪器工作参数设置见表1。

表1 仪器工作参数设置

1．3 实验方法

清洁水样可直接加硝酸酸化至pH小于2，浑浊水样需用0.45 μm滤膜过滤并酸化至pH小于2。在1.2仪器工作条件下进行测定。

用标准调谐液将仪器调节至最佳工作状态。在蠕动泵前接一个三通，标准溶液或样品及内标溶液由蠕动泵同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中电离，由质量分析器检测，标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2．1 测量元素的同位素选择

尽量选择干扰少的测量元素的同位素作测定同位素，当出现质量数干扰时，采用仪器操作软件自动修正。根据试验结果，采用的分析同位素见表1。

2．2 内标元素及浓度的选择

内标法是通过向样品溶液中加入内标溶液来监测校正仪器测定时相应信号的变动情况。用内标法时，被测定的溶液中应不含所选择的内标元素，该元素受到的干扰因素尽可能少，质谱行为尽可能与被测元素一致。通过比较试验发现，各种金属适用的内标物质不同，本实验中使用铑、钪作为内标元素，具体结果见表1。

2．3 仪器工作模式的选择

采用 ICP–MS 法测定钼、镍、钒、铁、锰、铜、锌、铝、钴、钛元素时，往往存在同位素干扰，导致检测不准确。为消除同位素干扰，采用碰撞池模式(KED)。根据各金属元素的干扰不同，选择合适的工作模式并优化了各模式的工作条件(如Cell gas A、Rpq等)，降低了同位素干扰，提高了检测准确度。

2．4 线性方程

用1%硝酸分别配制10种金属不同浓度的混合系列标准使用溶液，依次进样测定，以质量浓度x为横坐标，强度y为纵坐标，由仪器软件自动绘制各元素的标准曲线，结果见2。

表2 标准曲线及相关系数

由表2可知，10种元素的线性范围较宽、线性拟合较好，相关系数均为0.999 9，可以准确定量，能满足分析要求。

2．5 方法的检出限

对含1%硝酸的空白溶液重复测定11次，以11次测定结果的3倍标准偏差计算测量元素的检出限，结果见表3。由表3可知，10种金属的检出限在0.03～1 μg／L 之间，检出限远低于 GB 5749–2006《生活饮用水卫生标准》、GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》限值要求，能够满足分析要求。

表3 种金属元素的检出限结果 mg／L

2．6 精密度试验

将济南卧虎山水库水源水水样分为7份，分别加入相同浓度的混合标准溶液，进行精密度试验，结果见表4。由表4可知，10种元素测定结果的相对标准偏差小于5%，说明该方法具有良好的精密度。

表4 精密度试验结果

2．7 准确度试验

在济南卧虎山水库水源水和济南城市生活饮用水水样中加入10种元素的标准溶液，根据水样和加标后水样的测定结果计算加标回收率，结果列于表5。由表5可知，水源水加标平均回收率在95.6%～104.5%之间；生活饮用水加标平均回收率在95.6%～104.6%之间，说明该法具有较高的准确度。

表5 水源水、生活饮用水加标回收试验结果(n=7)

3 结语

采用电感耦合等离子体质谱法及动能甄别技术，建立了同时直接测定水中10种金属元素的定量方法。该方法测定结果的准确度和精密度好，方法的线性范围宽，灵敏度高，干扰少，样品前处理简单快速，标准样品质量控制结果令人满意。

［1］ 颜琳琦，戚绿叶，刘晨晨.石墨炉与火焰原子吸收光谱法测定洗发液中铅的比较［J］.中国卫生检验杂志，2013，23(17): 3 332–3 336.

［2］ 张召香，淦五二，何友昭，等.氢化物发生辅助雾化火焰原子吸收法测定水中铅［J］.分析测试学报，2003，22(5): 70–72.

［3］ 付晓陆，汪钊，叶海云.氢化物发生原子荧光光谱法同时测定茶叶中的砷、铅和硒［J］.食品工业科技，2003，(4): 80–81.

［4］ 杨秀琳.原子荧光光谱法测定水中的痕量砷、硒、汞［J］.化学分析计量，2004，13(1): 32–34.

［5］ 郑国经.ICP–AES分析技术的发展及其在冶金分析中的应用［J］.冶金分析，2001，21(1): 36–43.

［6］ Houkr S，Fasselv A，Gray A L，et al. Inductively coupled argon plasma as anion source for mass spectrometric determination of trace elements［J］. Anal Chem，1980，52: 2 283–2 289.

［7］ 李金英，郭冬发，姚继军，等.电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)新进展［J］.质谱学报，2002，23(3): 164–175.

［8］ 刘彬，杨丙雨，冯玉怀，等. ICP–MS法在测定痕量贵金属中的应用［J］.贵金属，2009，30(4): 63–72.

［9］ 齐剑英，张平，吴颖娟，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中24种元素［J］.理化检验：化学分册，2007，43(9): 723–725.

［10］ 李朝均，彭玉秀，胡彬，等.电感耦合等离子体质谱法测定水处理材料浸泡液中微量元素［J］.理化检验：化学分册，2008，44(9): 862–863，867.

［11］ 杨振宇，唐建民.开放式微波消化–ICP–MS法快速测定食品中多种微量元素［J］.光谱实验室，2005，22(2): 322–328.