测定水质中TOC的分析技术研究进展

尤 佳，秦 浩，秦 雪

（中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江哈尔滨150001）

测定水质中TOC的分析技术研究进展

尤 佳，秦 浩，秦 雪

（中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江哈尔滨150001）

水体有机物污染程度的综合指标有CODCr、CODMn、BOD5、TOC等，其中TOC指标是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标，TOC作为水体重要指标将越来越受到重视。本文对测定水质中TOC的氧化及检测方法进行了阐述和比较，总结了国内外TOC检测方法的研究现状及相关典型产品。

总有机碳（TOC）；水质氧化方法；水质检测方法

TOC含量是水体中有机污染物总量的重要综合指标，它表达了水体中所有有机物质的总量，客观地反映了水体被有机物质污染的程度[1-4]，为水质是否存在危险化学物质提供了一个衡量指标，TOC测定已经广泛地应用到江河、湖泊以及海洋环境监测等方面[5]，对于地表水、饮用水、工业用水等方面的质量控制[6,7]，TOC同样也是重要的测量参数，所以TOC检测已经成为世界上水质有机污染监控的主要检测手段。

1 TOC水质氧化及检测方法

1.1 TOC水质氧化方法

在进行TOC水质检测时的最重要一个过程就是需要把水中的有机物氧化为CO2。目前，TOC氧化技术较为成熟可靠的方法有直接燃烧法、紫外直接氧化法、紫外光-过硫酸盐氧化法及电化学催化氧化法[8]。直接燃烧法原理是通过高温燃烧将有机物转化为CO2。采用燃烧氧化的分析方法具有氧化效率高、能氧化颗粒和可测极限高的优点，是一种方便、应用很广的测试方法。但这种方法需要使用试剂、载气和酸，操作温度一般680℃以上，一般功耗、体积较大，而且长期使用催化剂会中毒，同时不可测定低TOC并且需要消耗很高能量。紫外直接氧化法原理是紫外光照射将水氧化成具有强氧化性羟基，在紫外光催化下羟基将有机碳直接氧化成CO2，但颗粒物和胶体不能完全被氧化。可加入光氧化催化剂（TiO2）可加速氧化反应进行，使氧化反应更加彻底，检测结果更加准确。紫外直接氧化法和紫外-二氧化钛光催化氧化具有不添加试剂和保养简单等优点，但其对较高浓度TOC（＞2.5×10-6）氧化能力不足，通过查阅资料对比数据可以看出基于单纯的紫外光氧化技术的TOC检测器的测量范围为一般（0.03～2500）×10-9，其测量上限较低。如果对于TOC浓度更高的水体进行检测时，紫外直接氧化法和紫外-TiO2光催化氧化技术已不能满足实际需要。此外，该法具有对颗粒物氧化不完全和需要定期更换紫外灯管等缺点。并且紫外灯的寿命限制，通常紫外灯管寿命约为（4000～4800）h。紫外光-过硫酸盐氧化法方法的原理是先将水样中的无机碳转化为CO2去除，然后水样再通过氧化剂（H2O2、K2O2、KMnO4、过硫酸盐等）及紫外灯氧化将有机碳转化为CO2。但使用较多的是过硫酸盐氧化剂，如Na2S2O8或（NH4）2S2O8。该法的关键是紫外灯所发射的紫外线波长和强度。国产的紫外光源波长一般是254nm，要选择波长一般为185nm的紫外光才能保证其与水进行接触从而达到氧化有机碳的目的。电化学催化氧化方法的原理是利用特质材料的电极产生的氢氧基、过氧化物和O3对有机碳氧化，使水中的有机物转化为CO2。该方法是一项“无试剂”的电化学氧化技术，可连续监测水中的TOC量值，该法具有不需要化学试剂氧化，稳定性高，技术成熟等优点。

1.2 TOC水质检测方法

CO2的检测方法有很多种，包括电导率法、电化学法，半导体测量法，非色散红外探测（NDIR）法以及气相色谱法等[9]。电导法具有敏感芯体结构简单、成本低等优点，成为目前水质总有机碳测量中应用最多的一类方法。电化学法测量成本低、测量方法简单，但在实际测量过程中电解液很容易污染，进入杂质，导致测量结果不准确，传感器寿命缩短。半导体测量法灵敏度高、响应时间快；但对气体的选择性差，稳定性差，使得误报的概率比其他方法大，此外，如果长时间没有遇到探测气体，将会因氧化而对检测气体变的不灵敏。气相色谱法是目前分析和研究气体最准确的方法之一，该方法的缺点是体积大，成本高，响应速度慢，不适合现场测量使用。NDIR方法选择性好，精度高，响应速度快，寿命长，因此，目前国际上普遍采用NDIR方法来检测CO2的含量。综合来看，目前，国际上常用的TOC检测方法主要有两种，分别为电导率检测法和非色散红外探测（NDIR）法。电导率的检测方法又分为直接电导率法和薄膜电导率法。电导率检测法的原理是通过前后两个电导率传感器测量出氧化前后电导率值，差值即为总有机碳。薄膜电导率法利用选择性有机膜将氧化生成的CO2扩散到去离子水中，然后测量电导率。

外探测（NDIR）法具有选择性好，精度高，响应速度快，寿命长等特点，因此，目前国际上普遍采用NDIR方法来检测CO2的含量。其检测原理是不同分子结构的各种物质具有对光波（电磁辐射）选择吸收的特点。当用一束具有连续波长的光照射分子时，分子会选择地吸收某波长的光子而产生能量跃迁。由异原子组成的气体分子（如CO2、N2、O2、H2O等），由于组成气体分子各元素的电负性不同，电荷不重心，分子内部处在不停地运动中，构成分子的原子之间的相对位置不断地发生周期性变化。这个分子就好像一个振动着的偶极子，振动的偶极子有其固有的振动频率，在与其频率相同的外场作用下，偶极子将发生共振，并吸收外场的能量。当用一束具有连续波长的红外光照射这一气体分子时，该气体分子就吸收一部分与其振动（或转动）频率相同的光能，并转变为分子的振动能和转动能，从而在光谱图上形成吸收峰。因此，测定红外线通过被测气体后的能量变化，即可测定被测气体浓度的变化。

2 国内TOC水质检测方法研究现状

国内对总有机碳检测设备的研究开发起步较晚，应用领域主要为对江河、湖泊以及海洋环境监测以及对地表水、饮用水、工业用水等方面的检测。在实验室用总有机碳分析仪领域取得了一定的成绩，开发出了相关技术较为成熟的产品，但实时在线检测领域仍落后与欧美先进国家，市场被国外产品垄断。目前，国内在TOC水质分析方面主要采用紫外光氧化技术和电催化氧化技术。采用紫外光氧化技术的研究主要有海洋局第一海洋研究所成功研制了利用过硫酸钾氧化的TOC分析仪。杭州泰林生物技术生产的HTY-DI1000型水中有机碳测定仪，采用双波长紫外光催化氧化法，自主研发设计了TiO2催化涂层螺旋管,能够测定制药水、饮用水等淡水中TOC的测定。西安惠恒科技有限责任公司生产的ZWHH-UC1000型总有机碳（TOC）分析仪，采用紫外光/光触媒催化剂氧化法，使有机物在紫外线及TiO2广催化的作用下被氧化成CO2，从而进行测定制药工业中纯化水、注射用水和去离子水中有机碳的浓度。

电催化氧化技术中，采用BDD电极氧化研究有机物的转化主要集中在环境领域，有研究报道了掺硼金刚石膜电极的物理性质和电化学性能，金刚石薄膜表面形态为复晶结构，颗粒大小均匀，掺硼后使电极具有良好的导电性能。金刚石膜电极具有很宽的电势窗口，金刚石膜电极的背景电流非常低，为9×10-6～5×10-7A，电极对苯酚、硝基苯等芳香化合物的催化氧化强烈，氧化过程较为简单、彻底。还有通过测试掺硼金刚石薄膜电极的电化学性质，发现掺硼金刚石薄膜电极具有较高的析氢析氧过电位，有效地抑制了析氧副反应，具有较高的催化氧化效率。在研究活性艳红模拟染料废水在该电极上的催化降解过程中发现，在酸性介质中投加一定量的活性炭和硫酸钠电解质，高浓度染料废水色度去除率可达到99%。以硼掺杂金刚石薄膜为电极，采用电化学氧化的方法对含氯酚废水进行实验研究，在给定不同恒电位的情况下，电流随时间变化的规律也不同。在高电位时电流密度比较大，使间接氧化增强，导致COD去除率和瞬时电流效率（ICE）增大。

目前，国内常用的TOC检测方法主要有电导率检测法和非分散型红外（NDIR）检测法，主要用于对制药水、引用水等淡水的TOC测定。基于电导率检测的TOC分析仪的主要厂家有吉林化学工业公司研究院研制的电导法TOC测定仪，杭州泰林生物技术设备有限公司生产的HTY-2500型TOC测定仪，西安惠恒科技有限责任公司生产的ZWHH-UC 1000型总有机碳分析仪，烟台滋秋总有机碳研究所研制的一系列TOC分析仪。该类仪器具有结构简单、体积小、测量精度高等特点。然而我国生产的基于电导率法检测技术的TOC传感器其重复性较差，一般只能达到7%左右，能达到3%的极少。

3 国外TOC水质检测方法研究现状

近年来，国外研究较多的湿法氧化技术主要为纯紫外线照射法、紫外光/催化剂氧化法、紫外光/氧化剂氧化法等。紫外光氧化法已经被列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。Williams发现用高能紫外光氧化法测得的海水样品中DOC的结果高于单纯的高硫酸盐氧化法。Urbansky发现由于单纯的过硫酸盐氧化剂的氧化效率不是很高，而紫外光的照射能够活化过硫酸盐的氧化能力，使其中的有机物分解完全。2002～2003年，紫外光/氧化剂氧化方法得到广泛应用。美国汽车工程学会技术杂志报道了基于紫外光/过硫酸盐（（NH4）2S2O8）氧化原理的S/N 1002型TOC传感器及S/N 1004型TOC传感器，主要用于再生水的TOC检测。Dwyer等人研究了紫外光/双氧水法作为氧化有机物的手段，取得了TOC氧化技术新进展。目前，紫外光氧化法已经成为应用最为广泛的一类总有机碳氧化技术，根据这一原理研制的总有机碳测试仪已经大规模应用到水处理、半导体用水水质检测、制药行业用水水质检测，效果显著，比较有代表性的产品有GE公司生产的Sievers系列及梅特勒公司5000系列。美国生命科学实验室研发的SN1002、SN1004型总TOC分析仪采用紫外光/过硫酸盐氧化技术，用于再生水TOC浓度的检测。美国OI公司生产的1030W型TOC传感器采用的氧化技术为100℃过硫酸盐氧化，确保了测试的极高准确性。利用电化学催化氧化法，德克萨斯州OI Analytical of College Station研究了BDD电极，测试系统由BDD电极、体积补偿装置和一个非色散红外检测器组成，系统由水样和气体两个回路完成对TOC的测定。

目前，国外常用的TOC检测方法主要有电导率检测法和非分散型红外（NDIR）检测法。基于电导率检测技术TOC传感器常用的检测方法有：直接电导率法和薄膜电导率法。直接电导率法和薄膜电导率法已经成为目前应用最为广泛的一类总有机碳检测方法，根据这一原理研制的总有机碳测试仪已经大规模应用到水处理、半导体用水水质检测、制药行业用水水质检测，效果显著，比较有代表性的产品有GE公司生产的Sievers系列及梅特勒公司5000系列。美国生命科学实验室研发的SN1002、SN1004型总有机碳分析仪采用薄膜电导率检测技术，用于再生水TOC浓度的检测。国外发达国家对NDIR技术的研究起步较早。如今，美国、英国、芬兰、日本等国家在NDIR检测领域处于世界领先地位，已经有许多成熟的NDIR气体检测传感器及分析仪，例如英国Dynament公司的NDIR传感器，可检测甲烷及碳氢化合物、CO2气体等，测量精度达到2%FS，平均无故障时间大于5年。美国GE公司NDIR二氧化碳传感器T6613/T6615，测量范围0～2000×10-6，测量精度40×10-6+2%读数，稳定性小于2%FS，外型尺寸57×35×15mm。芬兰Vaisala公司的GM70二氧化碳手持分析仪，采用具有独特参比测量性能的NDIR传感器，使测量精度不受灰尘、水蒸气或绝大多数化学物质的影响，测量准确度达到±（1.5%FS+2%读数）。日本旭化成株式会社（Asahi Kasei）的超小型CO2传感器模块，该模块外形尺寸仅为15.0mm×7.0mm×4.5mm，功耗只有3mW，能够将CO2浓度数据直接显示在PC上。

［1］国家环保局.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社,1998.236-239.

［2］国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（4版）［M］.北京：中国环境科学版社，2002.

［3］GB8978-1996.污水综合排放标准［S］.

［4］赵元凤,吕景才,吴益春，等.海水中总有机碳（TOC）对牙鲆铜、铅、镉吸收的影响［J］.农业工程学报,2004,20（3）:2342238.［5］韩熔红.燃烧氧化2非分散红外吸收法测定饮用水中总有机碳［J］.中国公共卫生,2002,18（12）:1507.

［6］韦利杭.非色散红外吸收法测定地表水和废水中的总有机碳［J］.光谱实验室,2004,21（3）:5072510.

［7］杨丹,潘建明.总有机碳分析技术的研究现状及进展［J］.浙江师范大学学报,2008,31（4）

［8］周述琼,章骅,但德忠.水中总有机碳测定方法研究进展［J］.四川环境,2006,25（2）:1112115.

Progress and study on analytical approach of total organic carbon

YOU Jia，QIN Hao，QIN Xue
（China Electronic Technology Group No.49 Research Institute，Harbin 150001，China）

Synthesis index of water organism pollution has CODCr，CODMn，BOD5，TOC，etc.Total organic carbon（TOC）had been an important parameter to evaluate the organic pollution of water.TOC is the most important. The TOC oxidation and detecting method on water quality were presented and compared in this paper.At last,this paper summarizes the research status of TOC detecting methods.

total organic carbon（TOC）；oxidation method on water quality；detecting method on water quality

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151245

2015-07-02

尤佳（1983-），女，哈尔滨人，工程师，现主要从事化学量传感器技术研究工作。