我国饮用水除砷氟技术研究现状

赵江涛，周金龙，2，3

(1.新疆农业大学水利与土木工程学院，新疆 乌鲁木齐 830052;2.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061;3.中国地质大学环境学院，湖北 武汉 430074)

长期以来，饮用水砷、氟污染已经成为一个世界问题。砷以它的毒性而闻名，饮用水中含有过量的砷会导致人体慢性砷中毒，医学上认为砷是一种癌症诱因，对人类危害极大[1]，全世界大约有20多个国家发现有地砷病病区或高砷区存在，2006年我国颁布新的生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)将饮用水中砷的浓度限值降低到了更为严格的标准10 μg/L[2]，砷成为我国优先控制的污染物。氟的摄入量超标不仅会导致人体患氟斑牙、氟骨症等疾病，还会引起人体细胞、肾上腺、生殖腺功能的紊乱，严重损害了人体健康[3]。随着社会经济和工业发展，水体砷、氟污染已成为世界许多国家面临的重要环境和社会问题之一，因此研究饮用水除砷、除氟技术对于保护生态环境、提高人民健康水平具有重要意义。

1 应用技术

1.1 除砷技术

目前，饮用水除砷技术主要分为物理方法和化学方法，其中物理方法以吸附法、絮凝吸附-沉淀法及膜技术为主;化学方法以离子交换法为主。此外，还有一些其他的方法用于饮用水除砷。

1.1.1 物理方法

1)吸附法

吸附法是研究最广泛的饮用水除砷技术之一。该方法是以不溶性的，且具有高比表面积的固体材料作为吸附剂，通过物理、化学吸附等作用，将水中的溶解性砷吸附在吸附剂表面上，从而达到除砷目的。早期常用氢氧化铝或者氧化铝及聚合硫酸铁(PFS)[4]等材料作为吸附剂，利用材料本身吸附性去除饮用水中的砷，但是材料相对比较传统和单一。随着科技的发展产生了如负载金属[5]、稀土改性沸石球[6]、基于 Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁[7]、二氧化钛基[8]、球形聚苯乙烯基纳米 Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化物[9]及纳米材料[10]等一系列新型吸附材料。不论是哪种吸附材料，去除饮用水中溶解性砷都具有处理效率高、抗干扰能力强、吸附剂可再生重复利用、对环境不会造成二次污染等特点。

2)絮凝吸附-沉淀法

传统絮凝剂是以氧化铝与氢氧化铁为基础，氧化铝可将饮用水中溶解性砷的浓度降至0.01 mg/L以下，其中细粒活性氧化铝吸附饮用水中砷的效果较好，氢氧化铁除砷有稳定的容量，采用粒状氢氧化铁处理饮用水砷时，过滤床吸附容量可达20～40 mmol/L，而氢氧化铁和活性三氧化二铝结合后除砷效果更好[11]。后期又出现了以聚合硫酸铁和聚合氯化铝为混凝剂[12]、复合钛盐混凝剂[13]、预氧化 -化学沉淀法[14]等一些新型的絮凝剂，为絮凝吸附 -沉淀法去除饮用水中砷奠定了基础。

3)膜技术

膜技术被认为是水处理中最有前景的技术之一，在对含砷水的处理上也是最有效方法之一。膜分离是根据膜对混合物中各组分的渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。通常膜分离技术按压力分为:低压膜如超滤(UF)膜和微滤(MF)膜，高压膜如反渗透(RO)膜和纳滤(NF)膜。其中纳滤(NF)膜是目前除砷技术中使用较为广泛的膜技术[15]。膜技术尤其是反渗透和纳滤膜具有出水水质好、占地面积小等优点，使其在饮用水除砷处理中具有很好的研究与应用前景[16]。与此同时，膜除砷产生的浓水的处理、膜的污染及其清洗技术等也是研究的重点，既是实际应用中面临的挑战又是研究的主要瓶颈。

1.1.2 化学方法—离子交换法

离子交换法除砷与物理方法相比是一种较新的除砷技术，王鸣涛等[17]研究的MIEX-DOC离子交换树脂是一种专门针对饮用水处理而发明的阴离子交换树脂，多用于饮用水中溶解性有机物(DOC)及其它阴离子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。该树脂可采用氯化钠或碳酸氢钠再生，其特别之处在于树脂具有磁性，可以聚合成团并很快沉淀，也可以在很高的水力载荷下流动。应用MIEX-DOC树脂对农村高砷水处理的研究表明，当源水砷浓度约为0.1 mg/L时，出水砷浓度低于0.05 mg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中的农村小型集中式供水和分散式供水水质标准[16]。

1.1.3 其他方法

对于去除饮用水中的砷的技术除了传统的物理方法和化学方法以外，还有一些其他特殊的方法，比如:预氧化-化学沉淀法、臭氧预氧化和混凝组合工艺、涡流澄清池与水力循环澄清池、粉煤灰等[12-14]。这些方法的开发与研究对含砷饮用水的净化有重要的意义。

1.2 除氟技术

目前，高氟饮用水的处理方法主要分为两类:一是选择替代的水源地，用低氟水源或者优质水源地代替高氟水源地，减少饮用水中氟的含量;二是采用除氟技术，对高氟水进行处理，将氟的含量降低到安全标准范围内，降低人体摄入量。除氟的技术现在有很多，概括起来主要包括:化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、电絮凝法[3]。

1.2.1 沉淀法

1)化学沉淀法

化学沉淀法在除氟技术中应用的最为广泛，是处理高氟水的主要方法之一。早期的除氟经典技术是在高氟水中加入石灰、电石渣等沉淀剂[3]。但是随着科学技术的提高和对高水平技术的追求，相继出现了一系列新的化学沉淀法除氟技术，包括:石灰沉淀法、镁型除氟剂、高岭土型除氟剂、钙盐沉淀法、活性磷灰石 DF-1，其中钙盐沉淀法又是应用最为广泛的方法。所谓钙盐沉淀法就是利用溶解性钙盐中的钙离子与氟离子形成难溶于水的氟化钙沉淀，再利用过滤或者沉淀的方法使沉淀物与水分离，从而达到除氟的目的[18-23]。

2)混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝剂的吸附性，将饮用水中的氟离子吸附聚集成为较大的絮状沉淀物，已达到除氟的目的。现在市面上的混凝或絮凝剂层出不穷，一般分为铁盐和铝盐两大类，其中又以聚合硫酸铁和聚合氯化铝为主。聚合硫酸铁是常用的混凝剂，絮凝性能好，可以有效的去除水体中多种污染物，但聚合硫酸铁投入量大，且不可再生水处理絮凝剂，聚合氯化铝具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适用范围广等优点，比传统的絮凝剂用量可减少1/3～1/2，成本可节省40%以上，已成为国内外公认的一种优良净水剂[3，21，26]。

1.2.2 吸附法

吸附法是依靠装有氟吸附剂的装置设备，饮用水中的氟离子与吸附剂中的离子或者基团进行交换并留在吸附剂中而被除去，吸附剂一般可通过再生进行自我修复，恢复物质交换能力。常用除氟的吸附剂有氧化铝、活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石、硅藻土，粉煤灰、稀土类金属络合物、羟基磷灰石等[18，19，26-30]。

1.2.3 膜分离法

膜分离法是利用隔膜将氟离子与水分开的技术，主要包括纳滤、电解析和反渗透等技术。相比纳滤和电解析技术，反渗透技术是当今在除氟领域较为先进的技术。反渗透技术是在一定的渗透压力作用下，借助半透膜进行有选择的截留将氟离子与水分离。膜分离法在饮用水除氟中的效率一般都比较高，是一种应用前景广阔的新型饮用水除氟技术[31]。

1.2.4 电絮凝法

电絮凝法是利用电解铝的过程中产生的羟基铝络合物和氢氧化铝凝胶的络合凝聚作用吸附水中氟离子和氟络合物的方法进行除氟。其中电凝聚-电气浮是较为先进的方法。电凝聚-电气浮基本原理是:通过电解牺牲铝阳极产生Al3+;Al3+在水解过程中与 F-发生作用生成 Al(OH)3-xFx;与此同时，通过电解水产生的微小 H2与 O2气泡将 Al(OH)3-xFx絮体浮到水面，从而到达高效除氟的目的[32]。

1.3 砷 -氟同除技术

目前，对于饮用水中砷-氟的同步去除技术主要有吸附法、膜技术及电吸附技术，通过上述方法将饮用水中砷与氟含量控制在安全标准范围内。

1.3.1 吸附法

吸附法是依靠装有砷、氟吸附剂的装置设备，饮用水中的砷离子、氟离子与吸附剂中的离子或者基团进行交换并留在吸附剂中而被除去，吸附剂一般可通过再生进行自我修复，恢复物质交换能力。现今在砷-氟同步去除技术中常用的吸附剂有菱铁矿、铁锆复合氧化物、铁铝复合吸附剂、聚合硫酸铁改性天然沸石等[33-37]。

1.3.2 膜技术 -纳滤膜

纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它已经广泛用于地下水去除氟和五价砷(As(Ⅴ))。纳滤膜除氟除砷设备的应用存在积极的社会效益，不仅可以提高居民生活质量，而且可以有效而经济地解决地下水高氟高砷等问题，使其在地下水深度净化方面具备良好的应用前景[38]。

1.3.3 电吸附技术

电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子的现象，使水中溶解性的盐类在电极表面富集浓缩而实现水的净化与淡化。经过长期的实践证明，电吸附技术能够去除饮用水中过量的无机盐类，如钙、镁、氟、砷、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，可以使一些无机盐类超标的水源得以重新有效的利用。电吸附技术具有耗能低、节水、不产生二次污染等特点，与现有水处理技术相比，电吸附技术展示出一系列优越性，可在大多数工艺过程中发挥作用[39]。

2 结语

饮用水除砷、除氟技术包括:吸附法、沉淀法、离子交换法、膜技术等，通过分析比较可见，各种技术各具优缺点，混凝沉淀法和吸附法已被广泛应用;对环境条件要求较高的离子交换法和膜技术发展受到限制;生物技术具有良好的环境效益，应用前景广阔。从我国基本国情考虑，混凝吸附为主的小型除砷、除氟装置占优势;从长远角度考虑，离子交换法和膜技术最具应用前景;从环境保护的角度看，生物技术高效廉价，必将引来更多的关注和研究。

[1]陆梦楠.(羟基)氧化铁的制备研究及在饮用水中除砷的应用[D].昆明:昆明理工大学.2009.

[2]豆洁.络合超滤去除原水中的砷的研究[D].昆明:昆明理工大学.2012.

[3]杨伟，饮用水除氟技术的现状与展望[J].企业技术开发.2012，31(28):86-87.

[4]张秋菊，张惠珍，赵虹.用聚合硫酸铁(PFS)除去饮水中砷的实验研究[J].地方病通报.1993，8(1):35-38.

[5]赵月朝，陈亚妍，林少彬，等.负载金属饮水除砷材料的研究[J].卫生研究.2004，33(5):550-552.

[6]江喆，稀土改性沸石球对水质砷去除规律的研究[D].昆明:昆明理工大学.2005.

[7]潘丙才，张庆建，陈新庆，等.基于 Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷的吸附性能研究[J].中国科学(B辑:化学)2007，37(5):426-431.

[8]胡文涛.二氧化钛基的吸附材料合成及除砷性能研究[D].南昌:南昌航空大学.2012.

[9]李璇.球形聚苯乙烯基纳米Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化物的制备及其除 As(Ⅲ)性能研究[D].南京:南京大学.2012.

[10]靳克林.纳米 α-MnO2去除水中各形态砷的最佳条件分析[J].医药论坛杂志.2012，33(12):71-72.

[11]刘晓飞，饮用水中砷的去除方法研究进展[J].内蒙古石油化工.2003，29(1):7-8.

[12]李明玉，马培培，曹刚，等.强化混凝去除微污染饮用原水中的As(Ⅲ)[J].中国环境科学.2010，30(3):345-348.

[13]彭艳，唐玉朝，伍昌年，等.复合钛盐混凝剂的制备及其除砷效果的研究[J].安徽建筑工业学院学报(自然科学版).2012，20(3):83-87.

[14]余素华，胡小芳，袁润权.预氧化-化学沉淀法去除水中砷的试验研究[J].供水技术.2012，6(3):14-16.

[15]杨凡.关于膜技术在饮用水除砷处理中的研究与应用[J].科技资讯.2009，18(13):7.

[16]王晓伟，席北斗，霍守亮，等.膜技术在饮用水除砷中的应用研究进展[J].水处理技术.2011，37(6):15-18.

[17]王鸣涛，李腾，朱迟，等.MIEX-DOC离子交换树脂的饮用水除砷研究[J].化学与生物工程.2012，29(3):71-74.

[18]王真杰.活性氧化铝除氟[J].建筑技术通讯.1980，(6):41-42.

[19]华根福，刘焕芳，吴心蓉，等.活性氧化铝除氟性能的试验研究[J].地下水.2009，31(2):113-116.

[20]张文荣，孙泽仁，王桂琴.镁型除氟剂效果的研究[J].中国公共卫生学报.1989，8(2):65-66.

[21]彭铁辉，杨培兴，聚合硫酸铁除氟的研究[J].桂林工学院学报.1998，18(3):293-295.

[22]刘艳萍.高岭土型除氟剂的制备及配体交换除氟性能与工艺研究[D].西安:长安大学.2006.

[23]苏馈足，陈慧，李洋.新型饮用水除氟吸附剂研究进展[J].地下水.2008，30(5):85-87.

[24]薛力，呼世斌.钙盐沉淀法处理农村含氟饮用水试验[J].中国农学通报.2010，26(20):353-356.

[25]钟恢明，活性磷灰石 DF-1在农村饮水除氟中的应用[J].江西科学.2011，29(6):731-736.

[26]金山.聚合氯化铝的市场分析[J].精细化工原料及中间体.2003，(12):38.

[27]张金梅.羟基磷灰石去除饮用水中氟的实验研究[D].昆明:昆明理工大学.2008.

[28]杨磊.稀土负载粉煤灰吸附剂的制备及其对地下水中氟的去除研究[D].呼和浩特:内蒙古大学.2009.

[29]马臻.骨炭除氟剂的制备及其除氟性能研究[D].长春:吉林大学.2009.

[30]凌铃，黄肖容，隋贤栋.改性天然沸石的除氟性能研究[J].生态环境学报.2009，18(5):1727-1731.

[31]王晓伟，刘文君，李德生，等.纳滤膜在地下水除氟中对 Cl-/F-的选择性[J].环境科学与管理.2010，35(9):51-54.

[32]左乾海.饮用水的电凝聚气浮法除氟[D].杭州:浙江大学.2006.

[33]田文，王希斌，郝静.饮用水除氟除砷的方法简介[J].内蒙古科技与经济.2004，(7):141-143.

[34]崔自敏.铁铝复合吸附剂共除地下水中砷和氟的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学.2011.

[35]段宇.高温高压法合成菱铁矿及其除砷除氟性能研究[D].北京:中国地质大学.2012.

[36]张艳素.铁锆复合氧化物去除砷氟的性能研究及机制探讨[D].北京:北京林业大学.2012.

[37]凌铃.聚合硫酸铁改性天然沸水石的制备及其除氟除砷性能研究[D].广州:华南理工大学.2010.

[38]王晓伟.纳滤膜净化高氟高砷地下水的试验研究[D].兰州:兰州交通大学.2010.

[39]孙晓慰.电吸附技术在饮用水深度处理中的应用[J].中国水利.2006，(1):68-69.