废旧锂离子电池回收再利用研究进展

王 玲，李 平，范丽珍，曲选辉

(北京科技大学新材料技术研究院，北京100083)

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低、低污染、无记忆效应等优异特性，是当今世界上二次电池的研发及应用热点。随着锂离子电池制造技术日益成熟，其使用范围越来越广，因寿命终止或其他各种原因而产生的废旧锂离子电池也日益增多。废旧锂离子电池直接丢弃会对环境造成严重污染，污染源主要来自其中包含的钴、锰、铜等重金属，以及以LiPF6为溶质的电解液。重金属在环境中有积累效应，最终将会影响人类身体健康，而LiPF6极易与水反应生成腐蚀性极强的HF，并释放出大量的热，会对环境造成严重破坏。因此，对废旧锂离子电池进行回收处理是保护环境的客观要求，更是人类必须承担的社会责任。另一方面，废旧锂离子电池中的钴、锰、铜等一次资源如能得到再次利用，将可带来显著的经济效益，实现环境保护与经济发展的双赢。因此，本文对便携式锂离子电池和大容量锂离子电池的回收再利用研究进展进行了综述。

1 便携式锂离子电池回收

便携式锂离子电池多以LiCoO2为正极、石墨为负极，其回收研究始于20世纪90年代初期，目前已较为成熟。便携式锂离子电池容量小，其中电解液含量较少，回收过程安全性易于控制，同时可对钴酸锂正极材料中的贵金属钴进行资源化再利用，具有显著的经济效益。

钴酸锂电池回收的基本步骤包括预处理(拆解、分类等)以及元素回收(或材料再生)两部分。根据所采用的关键技术，废旧钴酸锂电池回收技术可分为火法冶金法和湿法冶金法。

1.1 火法冶金法

火法冶金回收钴酸锂电池一般可分为三种方式：

一是将电池放电、破碎和分选，得到轻产品(隔膜)、金属产品(铝和铜等)和电极材料(钴酸锂和石墨混合粉末)，在马弗炉中500℃热处理电极材料除去杂质，用浮选法分离钴酸锂和石墨[1]；

二是将电池放电、剥离外壳、取出电芯后，与焦炭、石灰石混合，进行还原焙烧，此过程中，有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金[2]；

三是将电池放电、拆解后取出正极片，用二甲基乙酰胺(DMAC)分离正极活性物质与铝箔，高温煅烧除去聚偏氟乙烯(PVDF)和碳，然后用煅烧产物直接合成正极材料钴酸锂，LI Jinhui等[3]用该法再生的钴酸锂材料首次放电比容量为160 mAh/g(3.0～4.3 V)，50次循环后比容量为145.2 mAh/g。

上述三种火法冶金法工艺过程较为简单，有利于实现工业化应用，但回收过程较为粗放，无法做到精细化控制，易导致最终产品纯度较低，制约了其广泛应用。

1.2 湿法冶金法

湿法冶金是对电池进行前处理后，以无机酸溶液将废旧电池正极中的金属离子浸出，使金属离子进入溶液，然后通过沉淀、萃取、盐析、离子交换、电化学等方法进一步分离、提纯钴、锂等金属元素，或者以上述浸出液直接合成正极材料。湿法冶金法工艺过程相对复杂，但回收过程较为精细，回收产品纯度较高，因此湿法冶金法一直是钴酸锂电池回收再利用研究的热点。

1.2.1 电池前处理

元素浸出前需要对废旧电池进行前处理，前处理的方式一般为两种[4-21]：将废旧电池整体机械破碎后，进行元素浸出；将废旧锂离子电池剥去金属外壳，取出电池内芯，分离出正极极片，采用真空热解法、溶剂浸泡法等将正极活性物质与铝箔分离后，进行元素浸出。由于前者会在活性物质中引入诸多杂质，增加了材料回收的难度，因此采用第二种方式对电池进行前处理更为有利。

1.2.2 材料溶解

一般采用无机酸溶液作为材料溶解溶剂，常用的有稀盐酸、硝酸、硫酸以及硫酸和双氧水的混合体系等。金玉健等[5]使用3 mol/L的稀盐酸，在60℃下反应1 h，钴酸锂溶解效果良好，但易伴随产生有毒的Cl2，增大工作环境控制难度。

Jinsik Myoung等[6]用热硝酸从破碎的废旧电池中溶解钴酸锂；Liang Sun等[8]用2 mol/L的硫酸，在固液比为50 g/L，80℃下溶解钴酸锂；吴芳[9]采用1.5 mol/L H2SO4溶液为介质，以0.9 mol/L H2O2溶液为还原剂，于80℃溶解钴酸锂。采用上述溶解溶剂可避免有毒物质产生，并能提高溶解率，且加快反应速率。

1.2.3 元素回收和材料再生

元素浸出后，可进一步采用沉淀、萃取、离子交换等方法进行元素回收，也可采用电化学方法进行材料再生。其中元素回收产品可以用于更多的领域，具有更高的经济效益。

1.2.3.1 元素回收

钴酸锂电池中，钴元素和锂元素为价值较高的元素，尤其是钴元素属于贵金属，对其进行回收具有很高的经济价值。元素回收方法主要有沉淀法、电化学法、离子交换法、萃取法、盐析法等，各种方法均能获得较高的回收率。

(1)钴元素回收

王晓峰等[4]以沉淀法为基本原理，在元素浸出液中加入含一定量NH4Cl的氨水溶液，使钴生成氨的配合物，再通入O2把Co2+氧化，并将溶液通过离子交换树脂，吸附分离钴的络合物，最后再用草酸盐将钴沉淀下来，钴的回收率为89.9%。因为钴、镍的化学性质相似，往往产生共沉淀而不易进行分离，因此该法较适合Ni含量低的电池处理。

Jinsik Myoung等[6]采用电化学法回收钴元素，用钛片作电极，浸出液pH保持在2.6左右，电沉积回收钴；申勇峰[10]在55～60℃的条件下以235 A/m2的电流密度对钴的浸出液电解，电流效率为92.08%，产出的电钴质量符合GB6517-86中电钴标准，钴回收率大于93%。该法工艺简单、思想比较新颖，且环保性很强，缺点是能耗较高。

冯佳等[11]采用离子交换法，使用TP207树脂，保持锂离子电池正极浸出液pH为2.5，Cu2+的负荷为21.3 g/L，溶液循环通过树脂10次，可使Cu2+去除率达到97.44%，钴元素的回收率达到90.2%，处理后所得产物可用作工业原料。Guisheng Zeng等[12]添加0.75 g/L Cu2+作为催化剂，可以将钴的浸出速率由不加Cu2+的10天浸出43.1%提高至6天浸出99.9%。催化机理为钴酸锂与Cu2+进行阳离子交换反应。离子交换法研究较多，资源回收率高，除杂效果明显，但回收工艺较为复杂，不利于推广应用。

Dorella等[13]利用Cyanex272萃取剂对滤液进行液–液萃取，最终钴的回收率达到85%。Fuchun Wang等[14]研究了分别用Cyanex272、PC-88A和它们的混合溶液提取钴的方法，结果表明，混合萃取剂系统具有明显的协同效应，萃取效果明显优于单一溶剂。萃取法操作工艺简单温和，可得到高纯度的产物，缺点是萃取过程中溶剂的流失及除杂过程造成能耗较高。

盐析法是通过在除杂后的浸出液中加入饱和(NH4)2SO4溶液和低介电常数溶剂无水乙醇，调节溶液的介电常数、改变混合溶剂的结构和溶剂化离子的半径等，使溶液离子的溶剂化能降低至不足以破坏盐分子晶格的程度，即溶剂化能低于晶格能，达到过饱和而使其中的Co2+以(NH4)2Co(SO4)2的形式析出。金玉健等[5]采用盐析法，当浸出液、饱和(NH4)2SO4溶液和无水乙醇的体积比控制为2∶1∶3时，Co2+的析出率可达到92%以上。该法与沉淀法类似，同样适合Ni含量低的电池处理。

(2)多种元素回收

从浸出液中回收多种元素时，为保证各元素的纯度，需要对各元素进行分离后，分别进行提取。

吴芳[9]采用P507进行钴锂分离。最后采用碳酸钠沉淀回收锂，温度大于95℃时，锂的一次回收率为76.5%。郭丽萍等[15]将溶解液中的Li+和Co2+用40%NaOH溶液为沉淀剂进行分离。Co(OH)2沉淀先经过提纯，提纯后的试样在300℃下煅烧2 h，可回收得到Co2O3，Co的回收率可达96%，其纯度达到99.2%。母液中Li+加固体Na2CO3处理，沉淀后重结晶，得到Li2CO3，Li的回收率可达到74%，纯度达98.6%。

Dorella等[13]以Cyanex272为萃取剂进行液–液萃取，从废旧锂离子电池中回收铝、钴、锂等金属。由于铝与钴会同时被萃取出来，使其选择性分离成为关键。采用向浸出液中加入NH4OH提高溶液的pH值，以使在pH为5时，将部分铝先予以沉淀，使之与钴、锂分离。金玉健等[5]采用盐析法得到(NH4)2-Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，其中Co2+在Al3+之前从浸出液中析出，分段盐析可使这两种盐分离，得到不同的产品。T.Suzuki等[16]提出了一种从废旧锂离子电池的硫酸盐溶液中有效分离铝、钴、铜、锂的湿法冶金工艺。各元素的最佳分离工艺为：采用Acorga M5640在pH值1.5～2.0范围内萃取铜；采用PC-88A在pH值2.5～3.0范围内萃取铝；采用PC-88A/TOA在pH值5.5～6.0范围内萃取钴。Y.Pranolo等[17]首先用Ionquest 801和Acorga M5640的混合溶液作萃取剂，将铁、铜和铝从溶液中分离，随后用Cyanex 272分离出纯的钴产物，最后可以采用离子交换树脂实现溶液中锂和镍的分离。

1.2.3.2 材料再生

钴酸锂正极材料在钴酸锂电池成本中占的比例最高，因此钴酸锂材料再生是废旧钴酸锂电池回收再利用的另一重要研究方向。

Churl Kyoung Lee等[18]在硝酸溶解得到的浸出液中添加锂源使锂稍微过量，再用柠檬酸与钴、锂离子形成凝胶沉淀，在950℃下经24 h锻烧，得到粒度为20 μm、比表面积30 cm2/g的具有良好充放电性能的钴酸锂。Li Yong-Jia等[19]用有机溶剂溶解PVDF，使钴酸锂与铝箔分离。采用硫酸和双氧水混合溶液作为萃取剂，用湿法工艺合成钴酸锂的前驱体，在450℃焙烧4 h后，实现钴酸锂重结晶。Li Li等[20]用NMP进行活性物质分离，采用单一的酸性溶液萃取的浸出液作为电解质，使用电化学沉积法，使用恒定电流，在镍片上生成钴酸锂晶体。X射线衍射光谱法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)分析结果显示，当电流为1 mA并且持续20 h时，生成的钴酸锂正极材料具有高的充放电容量和良好的循环性能。钴酸锂晶体的粒径和生成厚度分别为0.5 μm和0.2 mm，初始充电和放电比容量分别为130.8和127.2 mAh/g，30次循环后容量衰减小于4%。

钴酸锂材料再生工艺简化了废旧锂离子电池的传统回收处理工艺流程，回收过程加入很少化学药剂，降低了回收过程的二次污染问题。然而，由于再生材料品质不易控制，其电化学性能与新材料相比仍有明显差距，因此仍未得到广泛应用。

2 大容量锂离子电池回收

随着新能源行业的迅猛发展，以锰酸锂、磷酸铁锂等为正极材料的大容量锂离子电池数量迅速增多。由于大容量锂离子电池中电解液含量较多，回收过程的安全性不易控制，易出现燃烧、毒气释放等危险状况，技术难度较高。另一方面，其所采用的电池材料中不含贵金属，回收元素的方式已无明显的经济效益，因此大容量锂离子电池回收正面临着双重难题。然而，目前人们的目光仍聚焦在提高大容量电池自身性能上，对其废弃后的回收再利用研究基本上仍是一片空白。

为保证大容量锂离子电池回收过程安全性，电池拆解前首先要进行充分放电，壳体拆解过程要严格控制在惰性和干燥气氛中，并且要尽量温和，避免因壳体破碎切割产生火花引燃电解液。电芯拆解或破碎前要采取离心等措施预先分离出富余电解液，拆解或破碎过程要控制环境温度在电解液闪点以下，并加强通风，及时排出电解液挥发物，避免电解液挥发物浓度过高引起燃烧。

为提高大容量锂离子电池回收的经济效益，其研究重点应区别于便携式钴酸锂电池，要把目光从元素回收转移至材料再生，虽然磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料中不含贵金属，但由于其合成难度较高，因此材料价格仍然较高。如果再生正极材料性能可接近新材料，将可大幅降低电池成本，带来巨大的经济效益。大容量锂离子电池单体体积一般较大，回收过程中可用精细化拆分替代粗放式破碎，有利于集中收集价值较高的正极片。采用高温煅烧或溶剂浸泡的方式可进一步实现正极活性物质与集流体分离，集中收集正极活性物质后对其进行除杂及材料再生，工艺上具有较高的可操作性。

3 小结和展望

便携式锂离子电池的回收再利用研究已历经20余年，无论用火法或湿法技术均能有效实现电池回收再利用。大容量锂离子电池由于其制造技术尚不成熟，人们的目光多集中在提高电池性能上。然而，需要注意的是大容量锂离子电池废弃后，对环境的污染将更为严重，并且目前尚未找到一种成熟的回收方法，对环保工作造成的压力已日益显著。大容量锂离子电池的回收是人类无法逃避并且需要及时面对的社会责任，迫切需要加快研究进度，解决安全性和经济性问题，力求开发出技术完善、经济合理的回收工艺，在承担社会责任的同时实现资源循环利用。

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