锂离子动力电池功能电解液研究进展

严 红，吕豪杰，袁 园

（浙江万向亿能动力电池有限公司，浙江杭州311215）

锂离子动力电池功能电解液研究进展

严 红，吕豪杰，袁 园

（浙江万向亿能动力电池有限公司，浙江杭州311215）

综述了锂离子动力电池功能电解液的研究进展，分别从改善动力电池高低温性能、提高动力电池安全性能、提高动力电池的能量密度三方面对功能型电解液的研究现状及发展趋势进行了综述。

锂离子动力电池；功能电解液；高低温；安全性；能量密度

为了实现锂离子动力电池在电动汽车等能源领域的大规模应用，动力电池必须具备以下特征[1]：(1)高的能量密度和高功率；(2)较宽的工作温度范围；(3)较长的循环寿命及高安全性。电解液作为锂离子电池中的“血液”，尤其是添加特殊添加剂的功能性电解液，对改善动力电池的性能、实现动力电池的大规模应用具有至关重要的作用。本文从改善动力电池高低温性能、提高动力电池安全性能、提高动力电池的能量密度这三个方面综述了功能型电解液的研究进展及未来发展趋势。

1 改善动力电池高低温特性的电解液

锂离子动力电池应用在电动汽车及大型储能设备上，必须有较宽的工作温度范围。电动汽车在使用过程中，由于动力电池本身容量较大，发热量大，尤其是在夏季，电池常常需要在高温(大于45℃)环境下工作，这就需要电解液具有良好的耐高温性能，从而保证电池在高温下具有良好的循环性能。而在北方冬季寒冷的天气，电动汽车在户外运行时温度常低于－20℃，这需要电解液具有优良的低温性能，保证电池在低温下仍能正常工作。另外，应用于航天储能设备的动力电池，对温度也有特殊的需求。目前，通过合适的添加剂及溶剂体系的调整，动力电池的高低温特性已经得到解决。

1.1 高温电解液

通过调整溶剂的比例及添加合适的添加剂，可以有效改善电解液的高低温特性。溶剂方面，采用多种复合溶剂体系，以拓宽电解液的工作温度范围，高温电解液要求溶剂具有高的沸点，高的蒸汽压；添加剂方面，目前常用的高温添加剂有LiBOB、PS、Li2CO3等。CHEN等[2]将LiPF6/LiBOB混合盐电解液用在三元正极材料的电池上，高温循环寿命提高了20%。宋晓娜等[3]将LiBOB加入到常规LiPF6电解液中，加入特殊添加剂能抑制电解液中水分的产生，从而减少HF的含量，有效地抑制高温下Mn的溶解析出，提高了锰酸锂电池的循环性能。郭营军等[4]把Li2CO3加入到常规LiPF6电解液中，发现Li2CO3添加剂能够明显抑制高温时电解液中氢氟酸的产生，从而改善尖晶石锰酸锂电池的高温循环性能。

1.2 低温电解液

低温电解液要求溶剂具有较低的凝固点 (低于－40℃)以满足低温需求。低温电解液通常从溶剂、锂盐和添加剂这三个方面进行改善[5]。采用多元复合溶剂体系，以期增加体系的微观无序度，以提高电导率，同时利用多元溶剂性质间的相互弥补，以拓宽电解液的工作温度范围，得到能用于低温环境的锂离子电池电解液。Xiao等[6]通过优化溶剂配比含量来提高电解液低温性能，获得了最佳电解液1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比8.3∶25∶66.7)，用于锂离子电池，在－40℃下以0.1C放电到2.0 V，容量能保持常温下的90.3%。加入特殊的锂盐，能有效提高电解液的低温性能。Zhang等[7]发现LiBF4电导率虽然低于常规LiPF6，但LiBF4基电解液有很好的低温性能，在－40℃下电池容量可以达到20℃下的86%，而用LiPF6基电解液只能保持72%。加入特殊的添加剂也可以有效提高电解液的低温特性，常用的低温添加剂有FEC。胡立新等[8]在常规锂离子电解液中添加5%(质量分数)的FEC，有效提高了锂离子电池在低温下的放电容量，同时对循环性能也有一定的改善。

2 提高动力电池安全性能的电解液

锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注，同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。研究者通过调整电解液的溶剂体系，加入防过充添加剂、阻燃添加剂，使电池在过充电、短路、高温、针刺和热冲击等滥用条件下的安全性能得以大大提高。

2.1 阻燃电解液

研发不可燃的电解液体系，是解决锂离子电池安全问题的有效途径。关于电解液的阻燃性能研究主要集中在两个方面：高闪点的有机溶剂和阻燃添加剂[9]。

2.1.1 高闪点溶剂

电解液中以环状高闪点的溶剂为主体溶剂时，电解液的闪燃点会相应提高，因此许多研究者尝试采用闪点高的有机溶剂，如氟代溶剂及环状的羧酸脂等，取代闪点低的线性碳酸酯类，以提高电解液的安全性能。Kejha J B等[10]采用高性能和更安全的电解液，以LiBF4为锂盐，10%～30%高闪点的CBL (γ-丁内酯)+70%～90%的EC为溶剂，所得电解液难点燃，且电化学性能可与常规碳酸酯类溶剂电解液相媲美。Aral J[11]配置了无闪点的1 mol/L LiN(SO2C2F5)2/(MFE+EMC)(体积比4∶1)电解液，消除了电解液的可燃性，在针刺及过充实验时未出现热失控，提高了电池的安全性能。

2.1.2 阻燃添加剂

阻燃添加剂通过自由基捕获原理，能阻止电解液中的氢自由基与氧气结合，使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，从而起到阻燃作用，一定量的阻燃添加剂加入后电池的阻燃效果明显提升，电池的安全性能大幅提升[12]。目前阻燃添加剂大多为磷、氮和氟等阻燃元素中一种或多种有机复合物。Wu L等[13]合成的二甲基(2-甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)阻燃效果好，具有合适的黏度、高的介电常数、好的热稳定性，以1 mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)/DMMEMP为电解液的Li/LiFePO4半电池具有较高的容量和库仑效率。黄倩[14]首次采用全氟代丁基磺酸钾(PNB)作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，当添加剂PNB含量在0.8%(质量分数)时，电解液的火焰传播速率下降24%，阻燃效果显著，而且150次循环后电池容量没有明显的下降。Zhang S S等[15]研究了TTFP复合阻燃剂对电解液的阻燃效果以及对电池性能的影响，发现TTFP可提高电解液的热稳定性，当TTFP含量达到15%时，电解液就基本不可燃；TTFP对电导率的影响不明显，还能抑制电解液中PC的还原分解，提高电极循环时的库仑效率。

2.2 防过充电解液

在电解液中添加防过充添加剂是提高电池安全性能的有效途径。目前，解决过充电问题的添加剂主要有聚合单体添加剂和氧化/还原添加剂[16]。

2.2.1 聚合单体添加剂

聚合单体添加剂是一种有效的安全保护方法。研究较多的是芳香簇化合物，它们一般在4.6 V(vs.Li/Li+)时发生电聚合。当电池工作超过一定电压时，单体发生聚合[17]。聚合产物附着在电极表面，增大了电池内阻，从而限制充电电流，保护电池。肖利芬等[18]以联苯在高压下的电聚合反应用于锂离子电池过充保护，联苯可在4.5～4.75 V下发生氧化聚合反应，生成的导电聚合物可使过充的电池自动放电至更安全状态，而且不影响电池的综合性能。张千玉等[19]通过在电解液中添加4-溴苯甲醚(简称4BA)来提高电池的过充保护能力，当外加电压为4.4 V时，4BA开始发生电聚合反应且生成高分子聚合物，使电池内阻增大从而阻止电压升高，使电池处于安全状态。

2.2.2 氧化/还原添加剂

氧化还原添加剂的机理是：氧化还原添加剂不发生任何反应，当电池发生过充时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，在电池内部形成回路，释放掉电极上积累的电荷，实现限压的目的，确保电池安全[17]。Dahn J R等[20]发现的氧化还原对添加剂2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧苯(氧化还原shuttle)可以对磷酸铁锂电池起到良好的过充保护作用。骆宏钧等[21]通过在锂离子电池电解液中添加2%的2,5-diterbutyl-1,4dimethoxybenzene，简称shuttle)来提高电池的过充保护能力，当电压为3.81 V时，shuttle开始发生氧化还原反应，烷氧基发生氧化离解，消耗电池内部过充的电量，提高了锂离子电池的安全性。任春燕等[22]在电解液中加入1,2-二甲基-4硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2)作为过充添加剂，两款添加剂的氧化电位都在4.3 V以上，能显著提高电池的过充保护性能，其中DMNB1具有更好的防过充效果及循环性能。

3 实现动力电池高能量密度的电解液

不断开发具有高容量的正负极材料以满足动力电池高能量密度的需求，是未来动力电池发展的趋势。第一代正极材料体系钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂体系已不能满足动力电池高能量密度的需求，高镍三元材料、富锂锰等高压正极材料逐渐成为研究的热点，而与之相适配的高压电解液是该领域中研究的重点。高压正极材料电池充电电压最高可达到5.0 V，工作电压可达到4.5 V以上，这对电解液的电化学窗口提出了更高的要求，同时要求电解液具有较高的耐氧化稳定性。常规碳酸酯体系电解液在4.5 V以上时会发生分解，从而造成整个电池体系的性能下降[23]。目前，高压电解液的研究尚未成熟，而高电压正极材料的开发也因缺少稳定的高压电解液而受到限制，高压电解液的开发是提高动力电池能量密度的关键因素。目前高压电解液的研究主要集中在以下两大体系。

3.1 常规碳酸酯体系高压电解液

常规碳酸酯体系电解液理论上可以满足5 V高电压材料的充放电需求，但在实际锂离子电池体系中，锂盐会产生HF与溶剂发生反应，严重降低溶剂的耐氧化稳定性，使得电解液体系的耐氧化稳定性低于理论值。功能性添加剂是改善电极材料与电解液相容性，提高电解液耐氧化稳定性的最有效方法。电池在较高的充电电压下，电解液与材料表面活性接触容易引起电解液的分解，从而引发很多副反应，影响材料性能的发挥[24]。在常规电解液中添加适当的正极成膜添加剂，形成稳定的正极保护膜，可以有效改善正极材料表面的特性，从而减少正极材料与电解液产生的反应。Cresce等[25]在常规电解液中添加1%的HFIP，在3.0～5.0 V充电范围内，可以显著改善Li/LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池的循环性能。Zuo X等[26]通过在电解液中加入0.5%的MMDS添加剂，在正极表面形成正极保护膜CEI，在3.0～4.5 V的工作条件下，150次循环，LiCoO2/石墨体系电池的容量保持率从32%提高到69.6%。Ali Abouimrane等[27]在电解液中加入一种正极稳定添加剂3-Hexylthiophene(简称3HT)，该添加剂通过氧化反应可以在正极表面形成一层高分子导电膜，降低了界面阻抗，从而显著提高了高容量正极材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2及高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4半电池的循环寿命，研究还发现3HT的加入提高了电池的安全性能。

3.2 新型溶剂体系高压电解液

加入添加剂对充电电压在4.4～4.8 V级高压电解液有显著的效果，对于4.8 V以上的高电压，单纯靠加入添加剂无法满足高压循环稳定性。为满足更高的充放电电压，开发新型溶剂体系的电解液也是研究的重点方向。新型耐高压溶剂体系除了耐高压、对锂盐溶解度高等要求，还要求与电极具有较好的相容性。目前研究较多的倾向采用砜类、腈类或氟代溶剂，也有研究者考虑离子液体。采用1.0 mol/L LiPF6/EMES(砜类溶剂)电解液体系，能够实现5.2 V的电化学窗口，而采用1.0 mol/L LITFSI/EMES(砜类溶剂)电解液体系，能够实现5.6 V的电化学窗口[28]。Yuu Watanabe等[29]采用砜类溶剂配制LiBF4/ (EA+VC)电解液体系，可以实现Li/LiCoO2电池4.5 V充电截止电压，Li/LiNi0.5Mn1.5O4体系电池5.0 V的充电截止电压。美国阿贡实验室也研究了砜类溶剂体系的电解液，对LiMn2O4/LTO电池体系进行了实验，电池表现出良好的循环稳定性。但砜类电解液对隔膜的浸润性及电池的倍率性能有负面影响，同时提高砜类溶剂与电极的相容性也是需要解决的重点问题。Borgel等[30]采用吡咯和哌啶二(三氟甲基磺酰)亚铵盐的离子液体电解质研究Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池的性能，研究表明离子液体电池在5 V时电池表现出了较好的可逆性能。但是离子液体成本高，规模化应用的可能性较小。

4 锂离子动力电池电解液发展趋势

纯电动汽车及大型储能设备的发展为锂离子动力电池提供了广阔的市场前景,同时为锂离子电池正负极材料、电解液的发展提供了较好的平台。在功能电解液的开发上，高低温电解液的开发相对成熟，动力电池的环境适应性问题基本解决。锂离子电池的能量密度和安全性是制约其应用于动力系统的最大瓶颈，进一步提高电池的能量密度和安全性是首要问题。开发高效的阻燃电解液及具有较宽的电化学窗口、耐高压特性的电解液，进而制备耐高压、高安全性能的动力电池用电解液，可促进锂离子电池在电动车、储能、航天及更广泛领域的应用，因而具有极大的市场前景和技术经济效益。

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Research progress of functional electrolyte of Li-ion power battery

YAN Hong,LV Hao-jie,YUAN Yuan
(Zhejiang Wanxiang Ener1 Power system Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 311215,China)

The research progress of functional electrolyte of Li-ion power battery was reviewed.From three aspects including improving the high-low temperature performance, enhancing the safety performance and increasing the energy density,the research status and development trend of functional electrolyte were introduced.

Li-ion power battery;functional electrolyte;high-low temperature;safety;energy density

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1773-04

2015-01-18

严红(1985—)，女，江苏省人，硕士，主要研究方向为动力电池。