PLD方法在制备量子点太阳能电池中的应用进展

孙爽

【摘 要】 脉冲激光沉积技术（PLD）是一种可以在纳米线上直接沉积量子点的温和清洁且有效的方式。PLD制备的量子点在空气中稳定性高。与传统的胶体液相合成法，连续的有机层吸附反应（SILAR），化学浴沉积（CBD），原子层沉积（ALD）制备量子点相比，PLD方法避免了复杂的配合基交换过程，缩短了制备时间。本文主要对近期几篇国外文献报道的关于PLD方法制备量子点太阳能电池的现状作了归纳和总结。

【关键词】 脉冲激光沉积  量子点  光电转化效率

太阳能电池作为近些年的热门电力提供方式，在能量转换效率，年产量等多方面已取得了长足的进展。现在市面上的太阳高能电池主要有：硅太阳能电池，有机聚合物电池，多晶体薄膜电池，有机薄膜电池等。目前，处于研发中的太阳能电池主要有染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池两类。其中染料敏化电池是利用光合作用原理，研发出来的一种新型电池，其优势在于：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，对保护人类环境具有重要的意义。本文主要介绍PLD方法制备的量子点太阳能电池。

量子点太阳能电池是第三代太阳能光伏电池，也是目前最新、最尖端的太阳能电池之一，其尺度介于宏观固体与微观原子、分子之间，在理论计算时可当作大分子处理。与其它吸光材料相比，量子点具有独特的优势：量子尺寸效应。通过改变量子点的大小，就可以使太阳能电池吸收特定波长的光线，即小量子点吸收短波长的光，而大量子点吸收长波长的光。

量子点最为太阳能光伏电池将能起到以下作用：（1）吸收系数增大：量子点限域效应使能隙随粒径变小而增大，所以量子点结构材料可以吸收宽光谱的太阳光。（2）带间跃迁，形成子带：其光谱是由于带间跃迁的一系列线谱组成。（3）量子隧道效应与载流子的输运：光伏现象的实质是材料内的光电转换特性，与电子的输运特性有密切关系。目前，量子点太阳能电池多采用Zn2SnO4纳米线或是ZnO纳米线;再运用脉冲激光沉积法将PbS或CdSe以量子点的形式沉积到光电阳极上。

在Nd/YAG激光器（波长：266nm;重复频率：10Hz;能量密度：12.6J/cm2.）室温下，真空腔内的沉积气压在10-6Torr，透镜焦距为30cm。从PbS靶材到上述组装的光电阳极基片之间的距离为6cm。沉积时间在3min的条件下，我们可以从TEM显微镜观察到附有PbS量子点的Zn2SnO4纳米线的轴向亮场放大图。

目前，量子点太阳能电池的性质主要从配合基的选取，激光脉冲数，脉冲激光能量，新元素的沉积这四个方面加以提高。

1 配合基的选取对量子点太阳能电池性质的影响[1]

虽然，配合基的引入还可能削弱多重激子效应（因为它是量子点迁移到光电阳极纳米线上的一种阻碍），并且实验重复性不高。但配合基的引入还可以控制量子点的大小在合适的范围内，并且使量子点在纳米线上相对较分散的分布，如果配合基的引入种类和引入量合适的话可能会提高量子点太阳能电池的光电性能。所以，对配合基的研究还是很有意义的。为了研究油酸，油酰胺，MPA三种配合基对量子点太阳能电池性质的影响，可让在相同实验参数下生长的三个附有PbS量子点的光电阳极分别相继浸泡到上述三种有机试剂中2min，再浸泡在乙醇或甲醇中。

2 脉冲数目对量子点大小的影响[2]

（1）实验控制的变量为脉冲个数：20至1000。

（2）图1（a）为分别为100个脉冲和500个脉冲沉积量子点的XRD图谱，从图中可知：1均成标准的PbS立方晶相，而无PbO，PbO2等杂项。2随着沉积脉冲数目的增加，峰宽逐渐变窄，预示着通过调节沉积的脉冲数目确实可以达到改变量子点尺寸的目的，脉冲数目越多，量子点尺寸越大。

图1（b）展示了在脉冲数目为200时在无定形碳包覆的TEM网上沉积的量子点的亮场和暗场照片（平均直径为6.3nm）以及尺寸变化随出现次数的分布统计。

图1（c）展示了上述Nlp=200沉积的量子点在200主峰晶格电镜照片。以及用电脑拟合的量子点粒径随沉积激光数目变化的曲线，其晶格可以被清晰地看出，也说明了用PLD方法沉积量子点好的结晶性能。值得一提的是，随着沉积脉冲数目的增多，不仅量子点直径在增加，量子点的强度也在增加，对于低的脉冲沉积数（Nlp<500）量子点呈岛状生长，并且在基片上分散。而当脉冲激光沉积数>500时量子点有变密集趋势。

（3）新的量子点太阳能电池开发设想：

通过上文论证的通过调整脉冲激光沉积数目来调整量子点的平均尺寸，可以设想：如果在不同尺寸量子点中间用很薄的，透光性好的硅的氧化物隔开，那么，将会大大加宽量子点所吸收波长的范围，即光电转化效率会大大提高。该小组用双靶材PLD设备（PbS/SiOx）构成了石英衬底—Nlp=50量子点—50nmSiOx—Nlp=500量子点制造的量子点太阳能电池。

3 研究脉冲激光能量对量子点太阳能电池的影响[3]

（1）实验控制的能量密度分别为：6.4J/cm2）（界限能量密度，小于该值无法沉积），7.6J/cm2，9.6J/cm2，12.6J/cm2。

（2）下图展示了用不同激光能量密度制备的附有量子点的Zn2SnO4纳米线沿【011】轴向的TEM电镜照片。上方照片为低放大倍数照片，下方照片为高放大倍数照片。从图2可以看出，当能量密度较低时，量子点较分散的分布在纳米线周围，随着能量密度的增加，量子点有逐渐彼此靠近的趋势，到12.6J/cm2时，量子点已趋于成膜了。

秃的纳米线一组无光电流被检测到，而附有量子点的一组却有光电流，说明量子点吸收了光子。随着入射光子能量的增加（1.8--3.0eV），IPCE值呈现单调的增加。并且随着沉积能量密度的增加，IPCE值为零的点对应着红移现象，这也可以被解释为由于量子点的粘连，降低了CdSe的有效能带宽度。

4 Mn元素修饰的量子点对量子点太阳能电池性能的改善[4]

（1）若在原来CdSe量子点表面上沉积Mn，可通过Mn形成中间能带以扩大波长吸收宽度，提高量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。但是，由于量子点具有自净效果，所以很多方法都无法在量子点上沉积其他元素了，但PLD方法仍可以有效。

下图3中a展示了分别装配有用相同实验参数制备的CdSe：Mn量子点和CdSe量子点电池的光电转换效率随波长变换的曲线，从曲线可以看出，随着入射光子能量的增加，两种量子点太阳能电池的IPCE值均增加。但CdSe：Mn量子点电池的光电转换效率平均是CdSe量子点电池的3倍，像预测的一样，掺杂了Mn的量子点电池表现出了更好的性质，因为Mn2+离子形成了中间态，使波长更长的光也能通过中间带而被利用。图b为图解，价带从2.1eV降低到1.9eV从图b可以总结出：（1）Mn元素的掺杂通过杂化和交换耦合修饰了CdSe的能带结构，从而拓宽了长波波段的吸收窗。（2）Mn不但提供了额外的吸收能级而且为电子提供入射到光电阳极（Zn2SnO4）导带的路径。因此我们观察到了CdSe：Mn量子点电池的光电转换效率平均是CdSe量子点电池的3倍。图c展示了CdSe：Mn量子点和CdSe量子点电池在黑暗环境和在100mW/cm2的氙灯模拟的太阳光照下量子点太阳能电池对外供电的电流密度随路端电压的变化，可以看出加Mn的电池的短路电流为2.2mA/cm2;不含Mn的电池的短路电流为1.4mA/cm2，加Mn电池的短路电流约为不加Mn电池的1.5倍。

（2）PLD方法是一种清洁，温和，稳定且能避免量子点自净能力的有效将Mn沉积到量子点上的有效方式。提高短路电流和光电转化效率在曲线数据上可以被观察到。因此这也是量子点太阳能电池改性的一种途径。

5 结语

通过调节配合基的种类，量子点的大小，或在量子点上沉积新的元素可以改变量子点太阳能电池的能带宽度，以改变太阳能电池吸收光的波段，最终可提高电池的光点转化效率，[5]达到极大程度的利用太阳能的目的。所以量子点太阳能电池的研发迫在眉睫。

参考文献

[1]PbS quantum dots prepared by pulsed laser deposition for photovoltaic applications and ligand eeffects on device performance APL 102，203904（2013）.

[2]Tailoring the photoluminescence of PbS-nanoparticles layers deposited by means of the pulsed laser ablation technique J Nanopart Res（2011）13：2269-2274.

[3]Pulsed Laser Deposition of CdSe Quantum Dots on Zn2SnO4 Nanowires and Their Photovoltaic Applications Nano Letters pubs.acs.org/NanoLett.

[4]Pulsed laser deposition of Mn doped CdSe quantum dots for improved solar cell performance APPLTED PHYSICS LETTERS 104，000000（2014）.

[5]CdSe quantum dots synthesized by laser ablation in water and their photovoltaic applications APPLED PHYSICS LETTERS 101，223902（2012）.