原油脱氯技术的研究进展

姜铁辉，张连红, 陈顺江

原油脱氯技术的研究进展

姜铁辉，张连红, 陈顺江

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

原油含氯对炼油工业负面影响巨大。尤其是有机氯代物很难除去，影响石油二次加工，造成管道堵塞，加工设备腐蚀及催化剂中毒。结合原油氯的来源及其腐蚀机理，研制出高效的原油脱氯方案迫在眉睫。梳理了近几年原油脱氯技术的研究进展，并对现有脱氯技术进行总结和展望。

原油；有机氯；脱氯

近几十年，我国国民对石油的需求量日渐增大，以中石油、中石化为首的各大石油企业不断提高石油采出量，但采油工艺面临着很多困难。为此，各种油田含氯化学助剂，如解堵剂，稳定剂，清蜡剂等的出现解决了石油开采时面临的众多问题。油田含氯化学助剂的加入深化了原油开采力度，却对炼油工业造成了不可忽视的影响。

各炼油企业在原油加工前都有电脱盐装置，经过电脱盐装置后，含盐浓度达到满足要求的 3ppm以下，有报道称某石化企业在加工原油时出现常减压塔装置及其塔顶冷凝换热设备发生严重的腐蚀现象，并且影响石油二次加工。这说明，目前电脱盐装置并不能完全解决脱氯问题，油田化学助剂含有相当量的有机氯，基本确定为卤代烃类化合物[1,2]。原油开采出后，经过检测含有无机氯和有机氯，按各化学助剂的溶解特性可知：水基类含氯添加剂可以通过电脱盐装置脱除无机氯；有机氯主要来源于油基和乳液类的化学助剂，电脱盐装置不能有效脱除有机氯。

近年来，氯腐蚀给炼油企业带来的影响受到了社会的全面关注，相关研究人员都致力于原油脱氯技术的研究。

1 原油中的氯化物及其来源

1.1 无机氯化物的来源

原油中的无机氯主要以碱金属和碱土金属盐的形式存在于原油自带的微量水中，这些盐主要成分是氯化钙、氯化镁等。有的含氯盐类以乳状液或者悬浮颗粒存在于原油中，先通过破乳剂破乳，然后在原油加工之前用电脱盐装置可以有效的脱除无机氯。原有的电脱盐脱水工艺可以脱除无机氯，但是也有少量的无机盐难以脱除，而是在一定的条件下水解成HCl，腐蚀炼油设备。

为此，有研究人员对电脱盐工艺中出现的水洗脱盐乳化问题采取优化措施，朱振祥等[3]采用聚结器分离的方法，对减一线油脱盐操作，通过此方法可以使油中水含量达到0.3%以下，并且此法操作简单，处理能力大，提高生产效益，关键能从本质上解决设备堵塞的问题。

1.2 有机氯化物的来源

原油中有机氯化物的来源主要有两处：一是天然存在的，这类有机氯化物主要浓缩在原油沥青质和胶质中；二是为了增加采油量，人为的加入含氯采油助剂。这些化学助剂中含有的有机氯比例不等，由于氯对炼油装置的腐蚀及使其全床层的催化剂中毒的危害，微量氯也能造成炼油企业经济上的极大损失。

为了提高生产效率，避免不必要的损失，对炼油过程中各原料油中的氯含量进行分析是原料油加工前必不可少的工序。张晓静[1]对混合管输原油进行沸点切割，各沸程馏分油含氯进行分析，结果如表1。

从分析可知，有机氯含量主要集中在馏程低于150 ℃的轻馏分油和馏程高于 350 ℃的重馏分油中，且大于350 ℃的馏分油中无机氯含量也较高。

近年来，原油无机氯脱除主要是电脱盐脱水工艺，可以除掉大部分的无机氯盐；然而，原油中有机氯的脱除技术少见相关资料报道。

2 原油含氯化合物的脱除技术研究

2.1 无机氯化物的脱除技术

原油无机氯盐的脱除主要还是在原油加工前进行电脱盐脱水去掉，电脱盐工艺在我国炼油工业已发展较为成熟。在我国无机氯盐的脱除技术报导比较多，也有研究人员利用其他方法对二次加工原料油除盐进行研究，取得较好进展[3]，也对研究原油脱盐具有实质性的参考价值。

2.2 原油中有机氯的脱除技术

原油中无机氯主要通过电脱盐脱水工艺脱除，但石油二次加工时仍然出现管道堵塞，设备腐蚀，催化剂中毒等现象。有机氯的脱除技术日益受到研究人员的关注，开始考虑借鉴其它方面的脱氯技术或者模拟原油，并着手研制脱除方案。刘哲，丛祥琴等[4]对辽河石化电脱盐前后原油进行对比分析，考察氯转移剂对原油脱氯的影响，实验结果表明，氯转移剂添加量达到50×10-6时，有机氯基本上完全脱除。此种方法操作简单，效果明显。

目前，原油有机氯的脱除工艺尚未达到工业要求的标准，其进展也少见报导。有些科研人员由简单到复杂进行研究，从模拟原油着手或者对轻质油研究脱氯技术。轻质油石脑油中有机氯的脱除方法有：吸附脱除法，反应吸收脱除法，加氢脱除法等多种工艺方法[5-7]。刘文举[8]利用水解吸收法和固体吸附剂吸收法，实现了高效经济的脱除石脑油中的有机氯。

翟绪丽[9]选择吸附性活 AM，负载以金属氧化铁，对胜利炼厂常压塔塔顶油瓦斯油进行脱有机氯的研究，效果明显，氯含量可以满足工业上的 7μ g/g。彭立媛[10]采用相转移-蒸馏富集-滴定法测定氯代烷烃模拟油和环氧氯丙烷模拟油中有机氯化合物的含量，试验后发现部分有机氯的脱氯率都超过90%。

从查阅文献来看，原油有机氯的脱除主要集中在高效脱氯剂的研究方面，研究开发出高效的有机氯脱除剂是原油脱氯领域新的发展趋势[11]。岳宗豪等[12]利用液相脱氯技术，以N,N二甲基丙二胺，改性β-羟乙基三甲基胺、十六胺聚氧丙烯醚，其中前者为相转移催化剂，后两者为溶剂，此三类物质按一定比例（20%、79%、1%）进行复配，制得一种高效的原油有机氯脱除剂，试验取得可观效果。

有机氯的脱除技术是目前研究领域重点要攻克的难题，原油有机氯主要是氯代烷烃和氯代芳烃，其性质稳定，热稳定性好,不易通过电脱盐设备脱除。然而,炼油工业亟需有机氯的脱除，避免加工损失，只能从其他方面入手,如液相脱氯技术，研究液相脱氯的实质，望受之启发,设计好的原油有机氯脱除技术。

3 液相脱氯技术的现状与进展

一般液相有机氯脱除技术主要包括催化加氢、催化氢转移、光电催化等催化脱有机氯技术,还有电化学法、生物法等液相有机氯的脱除技术;液相无机氯的脱除技术主要包括化学吸收法和吸附法，此两种方法主要是脱除HCl。

近几年，杨庆等[13]对氯苯加氢脱氯进行研究，余刚[14]、何志桥[15]、宋爽[16]等众多研究人员参与了电化学脱氯技术的研究。除此两种液相有机氯的脱除方法外，催化氢转移脱氯和光电催化脱氯主要用于水相和有机相中的不同种类有机氯的脱除。如蔡弘华等[17]以水性TiO2溶胶作光催化剂对水中微量1,2-二氯乙烷进行紫外光催化研究,考察出催化剂浓度的最佳范围。也有研究者在水相中不加任何有机溶剂就可催化去掉氯代芳烃中的氯,他们用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与双金属配位再进行负载及蒙脱土负载双金属，用甲酸钠做氢源，催化脱氯活性高，选择性好[18]。

4 国内外脱氯剂的研究进展

国内从20世纪70年代开始重视脱氯剂的研究。当前，石油化工领域主要研制无机脱氯剂。相对液相脱氯技术的研究而言，气相脱氯技术已发展较成熟，液相脱氯技术特别是有机氯的脱除技术研究还没有应用到工业上，还处于试验研究阶段。从所阅文献来看，针对原油研发的有效脱氯剂还处于研究阶段，文献[12]是最新的研究进展。

随着原油开采助剂的使用使得原油质量原来越差和环境保护法律法规的日益严格，脱氯剂在石化行业和化肥工业中的运用越来越普遍。早前，我国有些研究院等科研单位已开发了相应的脱氯剂，并取得一定的成果。由于液相脱氯技术的局限性，开发经济环保、性能稳定、高氯容等高效的有机脱氯剂是炼油工业的重大挑战。

国外在20世纪30至40年代有研究者用矾土催化加氢将液态烃中的有机氯转化为HCl，然后用Cao脱除[19]，取得了较好的效果。后来，英国 ICI,西德BASF,美国 UCI等公司开发出了工业化的脱氯剂。近年来，国外研究人员扩大脱氯剂的研究领域，不断探索脱氯剂的活性组分，其活性组分已经拓展到Fe2O3、K2O、Cu、Mn、Mg、Ni、NaOH、KOH、Na2O、Na2CO3等。最近，国外针对脱氯的反应机理，改变脱氯剂活性组分，负载金属改性脱氯剂活性，调整脱氯剂外观形状，降低吸附床层的阻力。

5 结论与展望

近年来随着我国石油开采量的增加，含氯有机化学助剂的加入使得炼油工艺受阻。脱氯技术无论是无机氯还是有机氯的脱除技术都应该受到重视。我国无机氯技术已基本成熟，有机氯的脱除技术还停留在实验阶段。我国有关科研部门对液相有机氯的脱除技术，其中原油脱除有机氯化物的技术研究还未见报导，最通用的技术路线就是要研发出原油脱氯剂，开发氯容高、使用范围广、价格低廉的原油脱氯剂是炼油企业提高炼油技术的首要任务。因此开发一种性能稳定，低价环保的脱氯剂必将打开国内工业化脱氯的大门，将炼油工艺推向国际，赢得技术领先。而且最为主要的是有关部门应该出台政策限制采油助剂的使用，实现我国原油高质量，高标准的要求，也给整个炼油产业减少损失，带来高效益。

［1］张晓静.原油氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004,34（2）:14-16.

［2］樊秀菊，朱建华.原油/馏分油中氯的分布规律[J].辽宁石油化工大学学报，2009,29（4）:39-42.

［3］朱振祥，杨向平等.胜利炼厂减一线油的脱氯研究[D].中国石油大学，2007.

［4］刘哲，丛祥琴，等.原油中有机氯化物的转移脱除技术研究[J].石油化工腐蚀与防护.2012,29(1):1-2.

［5］SHEN Jian,WANG Baoyi,ZHAO Yueshuang,et al.Study on Dearseni c and Deehlorine Technique of Straight-Run Gasoline from Daqing Crude(I)-Experimental Research[J].J Petrochem Univ(in Chinese), 1997,10(4):10-13．

［6］LIU Xiaoqin,YAO Huqing.Removal of Chlorine Compounds From Naphtha[J].J Nanfing Insti Chem Technol(in Chinese),1994,16(Sup)：45-50．

［7］Wu Deguang,WANG Zheng,WANG Hongwu,et a1.Latest Study On Abiotic Degradation Of Chlorinated Organic Compounds[J].Environm Sci Manage(in Chinese),2005,30(6):52-55．

［8］刘文举,万东锦,等.石脑油中有机氯的脱除[J].应用化学，2011.28（增刊）：45-46.

［9］翟绪丽，杨向平,等.常顶瓦斯油吸附法脱除微量氯的实验研究[D].中国石油大学，2007.

［10］彭立媛,刘公召，等.相转移富集测定原油中有机氯研究[D].沈阳工业大学，2013.

［11］刘公召，李雪娇.原油有机氯的制备与效果评价[J].炼油技术与工程，2012,42（5）：51-53.

［12］岳宗豪,刘长雷.高效原油脱氯剂的开发及应用[J].炼油技术与工程，2013,43（8）：38-40.

［13］YANG QING,et al.Effect of H2S Pre-treatment on structure and a ctivity of Ni2P/SiO2catalyst for hydrodechlorination of Chlorobenze ne[J].Chinese Journal of catalysis, 2013,34:1201-1207.

［14］余刚,等.Pd修饰Ti电极对水相中2,4,5-PCB还原脱氯的研究[J].物理化学学报,2006，22(3)：306-311.

［15］何志桥,等.Pd修饰 LaNi5贮氢电极的电催化脱氯性能[J].化工学报,2012，63(12):3881-3888.

［16］宋爽,等.Pd-Ni双金属复合物修饰泡沫镍电极对水中4-氯酚的电化学脱氯[J].化工学报,2009，60(6)：1554-1559.

［17］蔡弘华,等.TiO2溶胶对水中 1,2-二氯乙烷脱氯的光催化作用[J].深圳大学学报理工版,2006,23(1):64-68.

［18］董玉环,孟庆朝,欧阳兴梅,等.水相催化芳香氯化物脱氯研究[J].重庆环境科学,2002,24（5）：31-34.

［19］H J HEPP,et al.Process of organically combined chlorine from hy drocodons: US,2413871[P].1947-01-17.

Research Progress in Crude oil Dechlorination Technologies

JIANG Tie-hui，ZHANG Lian-hong，CHEN Shun-jiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Chlorine in crude oil has huge negative impact on the refining industry. Particularly, it is difficult to remove organic chlorides, which will affect oil secondary processing, cause pipe blockage, corrode equipments and cause catalyst poisoning. So it is imminent to develop a highly efficient solution for crude oil dechlorination through analyzing sources and corrosion mechanism of chlorine in crude oil. In this paper, research progress of crude dechlorination technologies in recent years was reviewed, and the existing dechlorination technologies were summarized.

Crude oil; Organic chlorides; Dechlorination

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-1129-03

2014-12-12

姜铁辉（1988-），男，湖北荆州人，在读研究生，硕士，研究方向：石油加工新技术。E-mail：jth19880402@126.com。