醋酸甲酯催化加氢制备燃料乙醇的研究进展

管 鑫，曹祖宾，韩冬云，杨天宇，宫建远

醋酸甲酯催化加氢制备燃料乙醇的研究进展

管 鑫，曹祖宾，韩冬云，杨天宇，宫建远

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

作为世界各国发展中的必须因素，宝贵的能源面临着一度紧张和濒临枯竭的局面，特别是用以支撑全球经济发展的石油资源的供给正面临严峻挑战。燃料乙醇作为一种新型可再生燃料替代品，可直接用作液体燃料或者同燃料汽油混合使用，以减少对不可再生的石油资源的依赖。针对醋酸甲酯催化加氢的研究进展进行了综述，并且针对乙醇生产工艺及催化剂的选择问题作了讨论和分析。

醋酸甲酯；催化加氢；乙醇

乙醇作为一种重要的化工产品[1]，普遍在食品、医药、化工、燃料、国防等领域使用。未来几年我国燃料乙醇每年的市场消费需求量将超过700万t，市场前景十分广阔[2]。目前我国乙醇主要通过粮食发酵法制得[3]，但是由于以玉米等粮食作物为原料生产乙醇路线不符合我国国情，存在与人畜争粮的现实问题，且生产成本高(生产成本在8 000元/t以上)，生产企业只有依赖国家政府提供财政补贴才能生存发展，因而开发非粮作物生产乙醇已刻不容缓[4]。我国燃料乙醇产业当前的现状是以粮食作物生产燃料乙醇发展空间受到限制，市场上燃料乙醇供应能力不足，燃料乙醇消费存在着巨大的潜在需求。因此开发一种使用非粮作物为生产原料制取燃料乙醇的新工艺已成为当务之急。近几年燃料乙醇作为汽车燃料在能源市场上已经受到广泛关注，燃料乙醇的市场消费需求量一直在不断增加。实践表明，燃料乙醇作为汽车燃料能提供足够的动力能量，且产生的一氧化碳等污染物较少，具有很大的经济使用价值。我国目前的行业现状是醋酸市场趋于饱和且价格持续低迷，燃料乙醇消费需求不断增长。以醋酸下游产品（醋酸酯等）为原料催化加氢生产燃料乙醇具有十分重要意义[5]。醋酸甲酯作为石油化工产业链的中间产品，对其进行再利用，尤其是其加氢后生产得到乙醇，对工业化大规模生产工业乙醇具有着深远的意义，能在很大程度上有效缓解能源危机和环境压力的局面。

1 醋酸甲酯及乙醇的相关介绍

乙酸甲酯又称醋酸甲酯。高纯度的乙酸乙酯是无色透明并带有特殊芳香气味的液体，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂。

乙醇（又名酒精）是由碳、氢、氧等3种原子构成的一种有机化合物，在室温下是无色透明、极易挥发，带有特殊气味的液体。乙醇的用途很广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为 70%～75%的乙醇作消毒剂等，在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。

2 乙醇的生产概况

2.1 生物质发酵法

生物质发酵法生产乙醇历史上最早是在酿酒业的基础上开始发展的，生物质发酵法是以糖类、淀粉类等为原料，经微生物代谢发酵生成乙醇的方法。迄今为止，乙醇的工业生产路线仍然是以粮食发酵法为主，粮食发酵法制乙醇占到了全世界乙醇产量的90%以上，美国采用的粮食发酵法制取乙醇主要用玉米等粮食作物为生产原料，是燃料乙醇生产量和消费量最大的国家。我国将小麦、玉米等粮食作物和木薯等经济作物作为生产原料进行乙醇的生产。我国燃料乙醇的主要生产企业见表1。

粮食发酵法生产出的乙醇虽然杂质含量少，但其选择性比较差，产率不高，产生的三废产品不易处理，这些不足之处是由于受到国内生产技术和工艺的条件限制。以粮食发酵法制乙醇的成本费用价格较高，难以满足快速发展的国民经济对能源市场消费的需求。

以纤维素类的生物质为原料，直接获得乙醇或多元醇，逐渐取代粮食作物发酵成为生产燃料乙醇的新能源平台[6]。虽然使用纤维素作为生产原料通过发酵制取乙醇的技术方法比较完善，但是生产流程较为复杂，对生产原料需要进行预处理，与常规制取乙醇（粮食发酵法）生产路线相比较，其在生产成本和效益等方面并没有足够的竞争优势。

2.2 合成气生物法

把生物质原料气化为合成气与微生物发酵技术相结合得到燃料乙醇的新技术被称之为合成气生物法[7]。通过气化炉把木质纤维素等生物质原料气化为富含氢气、一氧化碳等生物质合成气体，然后通过生物发酵将合成气合成乙醇。由于合成气发酵生产工艺目前仍然存在反应器传质效率不高、乙醇产率较低、生产成本高、经济性较低等问题，无法满足工业化规模生产制取乙醇的要求。

2.3 化学合成法

化学合成法合成燃料乙醇的生产路线包括乙烯水合法和合成气合成法[8]。

乙烯直接水合法生产路线是乙烯通过和水在一定温度压力下发生反应得到乙醇，其化学反应方程式如下：

该反应为可逆反应，工业上乙烯直接水合法合成乙醇反应中乙烯的单程转化率较低，副产物主要为乙醚，此外还有乙醛、乙烯共聚物等少量副产物生成。由于乙烯的转化率和产物乙醇的选择性较低，且原料乙烯主要来自石油，来源受到一定限制，因此乙烯直接水合法工业化生产仍无法普及。

以合成气为生产原料合成得到燃料乙醇是由煤间接制取液体能源燃料的一种新方法。合成气合成法制乙醇经济性较好。但在反应过程中同时会伴随有一氧化碳甲烷化反应，大量消耗氢气，使产物乙醇的选择性和产率降低，反应所使用活性好、选择性好的催化剂价格昂贵，同时合成气合成乙醇技术工艺方面还存在着一些问题，导致合成气合成法制取燃料乙醇的工业规模化仍受到一定制约。

2.4 醋酸及醋酸酯催化加氢

醋酸在特定温度、压力和催化剂作用下通过与氢气发生反应可生成得到乙醇，生成的产物乙醇可能会与未反应的醋酸进行酯化反应脱水得到醋酸乙酯，反应过程中少量产物乙醇会脱水得到乙醚，同时在加氢过程中伴随有少量醋酸进行脱羰基反应产生甲烷和二氧化碳气体。整个反应过程目的产物是乙醇，主要副产物是醋酸乙酯，其主反应和副反应反应方程式如下：

主反应：CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O

副反应：2CH3COOH+2H2→CH3COOC2H5+2H2O

醋酸加氢生产燃料乙醇工艺简单，生产流程短，产能较高，能耗较低，产物乙醇选择性好、收率高，生产成本较低。但原料醋酸的转化率不高，所用催化剂为价格较为昂贵的贵金属价格，对生产设备的材质要求严格，产品分离能耗高导致成本增加。

醋酸酯化生成醋酸甲酯（或醋酸乙酯），催化加氢得到燃料乙醇，可解决企业副产醋酸酯的销路和循环利用问题，对于生产醋酸甲酯（或醋酸乙酯）的企业，可无需外购乙醇，降低原料成本。醋酸酯催化加氢生产燃料乙醇采用成本费用较低的非贵金属催化剂[9-11]，醋酸酯单程转化率大，乙醇选择性好，产品收率高，整个生产流程没有腐蚀性物质生成，生产设备几乎不存在腐蚀，反应设备可采用普通材质，设备投资小。与我国的粮食发酵法相比，醋酸甲酯催化加氢生产燃料乙醇不受原料来源和价格变化的限制，同时可以拓宽石油下游产品链，能源市场前景十分广阔。

3 醋酸甲酯催化加氢合成燃料乙醇的工艺技术国内外进展

近些年来，煤基化工产品生产醋酸路线日益完善，技术已经十分成熟，工业化生产醋酸的装置越来越多，导致我国醋酸市场产能严重过剩，与此同时燃料乙醇市场需求日益增加，因此利用醋酸酯加氢生产乙醇是一条值得探究的路线

近年来，国内外高校学者、企业集团和科研单位，例如国外的Celanese, Enerkem, BP公司，以及国内的中国石化集团等，都已将醋酸催化加氢和醋酸甲酯（或醋酸乙酯）催化加氢合成乙醇两种生产路线列为重点研究对象。醋酸催化加氢生产乙醇工艺所用催化剂为成本较高的贵金属，且该工艺对生产装置制造要求较高，生产设备投资较大。醋酸甲酯加氢生产乙醇路线采用非贵金属催化剂，原料和产品无腐蚀，可有效解决催化剂成本高、设备投资大等问题，能够明显减少生产乙醇的投资成本，使得该工艺路线具有更强的产品竞争力[12]。

4 醋酸甲酯催化加氢催化剂的选择

由于酯类催化加氢生成醇类的反应常常会伴随有其他副产物的生成，催化剂对加氢反应的活性、产物的选择性和收率的影响较大，催化活性好、机械稳定性强、产品选择性高的催化剂可显著提高产品的选择性和收率，因此选取适合醋酸甲酯催化加氢合成燃料乙醇催化剂和非贵金属催化剂两类[13]。一般采用的贵金属主要为铂、锗、银、钌等，其表面易吸附，可在温和的条件下表现出良好的催化活性，具有活性好、稳定性好和选择性高等催化特性。但由于其使用寿命短、价格昂贵、产物中混有的催化剂较难分离，并且催化剂的回收再利用比较困难，还会对环境造成污染，因而在工业生产中使用受到限制。

非贵金属催化剂一般使用铜、铁、锌等过渡元素，因为过渡金属的价层d电子轨道没有充满，从而具有较高的催化氧化还原性能。工业生产中现在使用的非贵金属氧化物催化剂虽具有较好的活性，但要达到较高的加氢催化活性，还需要在具有较高的氢分压氛围下操作实施。因而开发在温和条件下具有良好的催化加氢活性的非贵金属催化剂将成为热点研究领域。

醋酸甲酯加氢条件温和，反应过程中不存在腐蚀问题，但是由于醋酸甲酯中C=O键有较强的空间位阻，因而醋酸甲酯进行加氢反应比较困难，一般需要在较高反应温度、氢气压力和催化剂作用下才能发生加氢反应[14]。目前工业上用于酯类催化加氢工艺的催化剂一般是价格比较低廉的非贵金属催化剂，非贵金属催化剂通常是以铜系为主，铜基催化剂是以铜为活性金属组分与其他金属物质相结合形成的催化剂。

4.1 主催化剂的选择

酯类加氢的催化剂虽然种类很多，但事实证明铜是还原羧基最为有效的金属组成，铜基催化剂在操作费用和催化剂成本上都最具竞争力，且具有催化活性高、机械稳定性强等优点。

铜基催化剂本身有很高的催化活性，但是铜又是最易烧结的金属[15]，所以要想获得稳定性较高的铜基催化剂，通常需要加入如Cr、Zn、Al、Ba等金属助剂来阻碍铜微晶的烧结。同时铜基催化剂的热稳定性与催化剂组成成分有很大关系，加入催化剂载体如活性氧化铝等可使热稳定性得到显著提升。

4.2 助剂的选择

通常加入Cr、Zn、Al、Ba等金属助剂可以改变金属活性成分的表面结构，与金属活性成分产生协同作用，进而促使活性金属成分的分散度、热稳定性和催化剂的催化性能均得到提升。

Scheu等[16]研究了添加金属助剂 ZnO对醋酸甲酯加氢的活性和反应产物选择性的影响。助剂ZnO本身不具有活性，通过实验比较得出ZnO对催化剂起到协同作用，随着ZnO含量的增加，副产物乙烷的选择性逐渐下降。加入ZnO会增加吸附表面积，使CuO得到很好的分散，进而避免铜微晶的聚集以阻碍烧结现象的发生。研究显示，添加金属助剂ZnO能够使催化剂的催化活性得到显著增加。

4.3 载体的选择

由于催化剂活性组分金属铜易烧结失活，将其负载到载体可以提高催化剂的机械强度和稳定性，与活性成分起到协同作用，进而改善催化剂的性能。通常用作催化剂载体的物质一般是活性炭、活性氧化铝、二氧化硅等。

Yuan[17]等人使用非贵金属 Cu-Zn-Al催化剂用于棕榈油酯催化加氢合成多元醇研究，考察了Cu-Zn-Al催化剂的金属铜活性成分等对催化性能的影响，实验结果发现反应产物多元醇的选择性和产率均获得提高，表明Cu-Zn-Al催化剂催化加氢性能很好。

陈霄榕[18]等利用非贵金属 Cu-Zn-Al催化剂用于糠醛加氢合成糠醇的工艺研究，考察了添加BaO和MnO等金属助剂对催化加氢反应的作用，实验研究发现添加 MnO等金属助剂能够显著改善催化剂的催化性能。

5 结 论

乙醇的市场需求量一直在增加，而且产品利润有很大的上升空间。鉴于石油价格持续走高，资源能源一度紧张的现状。利用煤基醋酸甲酯为原料催化加氢生产乙醇，既能缓解国内醋酸产能过剩的局面，又能一定程度为国内民用和工业原料提供新的技术支持，应引起足够的重视。

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Research Progress in Production of Fuel Ethanol via Catalytic Hydrogenation of Methyl Acetate

GUAN Xin，CAO Zu-bin，HAN Dong-yun，YANG Tian-yu，GONG Jian-yuan
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

As an essential factor in worldwide development, resources and energy are faced with a situation that they are strained and on the verge of exhaustion. In particular, petroleum supply, which supports the global financial development, is up against severe challenges. As a kind of new, recoverable substitution, fuel ethanol can be utilized as liquid fuel directly, or it can be used by mixing with gasoline so that the dependence on unrecoverable petroleum can be reduced. In the thesis, research progress in catalytic hydrogenation of methyl acetate to ethanol was summarized, moreover relevant processes and the selection of catalysts were discussed and analyzed.

Methyl acetate; Catalytic hydrogenation; Ethanol

TQ 223

： A

： 1671-0460（2015）05-0991-04

2014-12-11

管鑫（1993-），男，辽宁丹东人，辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：1148979310@qq.com。

曹祖宾（1962-），男，教授，博士，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：caozubin1974@163.com。