用DSC热分析法研究含蜡原油结蜡特性

王 卓，吴 明，胡志勇，刘娇阳

用DSC热分析法研究含蜡原油结蜡特性

王 卓，吴 明，胡志勇，刘娇阳

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

利用差示扫描量热法（DSC）对原油的结蜡特性进行分析并得到了结蜡过程的热谱图。分别对大庆管输原油、辽河油田超稠油、辽河油田松山泵站站出口原油进行了DSC热分析法分析。对热谱图进行分析后得到了关于原油的析蜡点、析蜡高峰区温度范围、析蜡热焓、析蜡高峰点、析蜡结束温度等特性参数。通过对三种原油热谱图的比较以及测算得出，大庆管输原油含蜡量最高，而辽河油田超稠油含蜡量极低，胶质，沥青质含量大，所以对于超稠油的运输，应采用降粘的方法对其进行输送。

热分析；DSC法；含蜡原油；析蜡

热分析是用于测量温度在程序控制之下，某一物质的物理性质与温度关系的一项检测技术[1]。在温变过程中，物质随相态、结构和化学性质的变化，物理性质也发生变化。最常用的热分析法有：差（示）热分析（DTA）、热重量法（TG）、导数热重量法（DTG）、差示扫描量热法（DSC）等。其中，差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用，是目前热分析中定量化和重复性相对最好的一种技术方法[2]。它既是一种例行的质量测试也是一个研究工具。且设备易于校准，测量速度较快，所需样品量小，样品状态多样（液态或固态）。对于原油来说，不同物性的原油，析蜡的热特性参数也不同，并且具有特征性。运用DSC技术可便捷地测定出原油的析蜡点、析蜡高峰点、析蜡热焓等并且通过函数计算可得到原油含蜡量及某一温度范围的析蜡量。笔者应用DSC热分析法研究含蜡原油的结蜡特性。

1 DSC实验研究原油析蜡过程原理

通过程序对差示扫描量热仪（DSC）进行温控，测得输入到原油试样和参比样之间的能量随温度变化的函数关系。空气在实验温度变化中无相态变化且热容变化细微，所以选择空气作为参比样与原油试样同时放在DSC池中。试样和参比样处于温度相同的均温区，当试样没有热变化的时候，试样端和参比样端的温度均按照预先设定的温度变化，温差ΔT=0。在氮气保护氛围下以一定速率降温，当温度降至原油析蜡区时，由于原油发生析蜡反应，一定量的析蜡潜热被释放，使得原油试样温度高于参比样温度，令温差ΔT由零开始发生变化。为使ΔT继续保持为零，保证试样和参比样的温度与程序控制温度相同，供给试样和参比样的热流量将被差示扫描量热仪进行自动调节，并将该热流量的差值与温度做成热谱图以显示[3]（图1）。

从图1中可看出，当程序控制持续降温至原油试样析蜡温度区间时，由于原油发生析蜡反应产生析蜡潜热，使DSC曲线偏离基线形成热峰区；随温度的持续下降，析出的蜡结晶逐渐减少，析蜡形成蜡结晶释放出来的热量也随之减小，ΔT相应减小并最终归零，原油蜡结晶完成。因而热谱图中DSC曲线回复至接近基线。如图中所示，DSC曲线刚开始偏离基线的温度视为原油试样的析蜡点，曲线峰值对应析蜡最高峰的温度，DSC曲线回复至基线时的温度对应析蜡结束温度[4]。对某一温度区间的DSC曲线与基线所包围的面积进行积分，可计算该温度区间原油试样的析蜡热焓，而原油的含蜡量与其析蜡热焓成线性关系，含蜡量=0.5131×析蜡热焓值－0.0324（R2=0.999 6），从而可得到原油的含蜡量[5]。

2 实验部分

2.1 实验仪器

实验所使用的实验仪器为美国TA公司的Q20型差示扫描量热仪。其温度范围：－90～720 ℃，温度准确度：±0.1 ℃，温度精确度：±0.05 ℃，量热重现性：±1%，量热精确度：±0.1%，动态测量范围：±350 mW，数字分辨率：＞0.04μW，基线弯曲度（－50～300 ℃）：<0.15 mW，基线重现性：<0.04 mW，灵敏度：1 μW，内置数字质量流量计，精度0.01 mL/min。

2.2 实验样品及条件

（1）实验所选用的原油样品为大庆管输原油、辽河油田超稠油及辽河油田松山泵站站出口原油。

（2）分别取三种原油试样3～8 mg，最高加热温度设为90 ℃；恒温时间为3 min；温降速率为2℃/min；实验终止测定温度为-40 ℃。

2.3 实验测定结果

三种原油析蜡过程的DSC热谱图见图2。

经过TA公司DSC热谱图分析软件分析其测定结果见表1。

3 结论分析

原油中的蜡是 C16以上的烃类混合物，其碳数高低，分子结构和支化程度对蜡的结晶性能和结晶温度有直接影响。同系烃和同类型结构烃的分子量越高其结晶温度就越高，结构越复杂，从而形成网状结构形成结蜡，沉积至管道壁面影响原油的输送。

对大庆管输原油和辽河油田松山泵站站出口原油的实验测试数据进行比较发现，虽然两种原油的析蜡高峰区温度范围和析蜡高峰点相差不大，但大庆管输原油的析蜡点却比辽河油田松山泵站站出口原油的析蜡点高9.75 ℃，这说明大庆管输原油含有更高碳数的大分子烃类，所以导致大庆管输原油的粘度和凝点高于松山站站出口原油。

通过实验得到的原油试样的析蜡平均热焓是曲线从析蜡点温度至析蜡结束温度与基线包围的面积积分，而大庆管输原油的析蜡平均热焓39.33 J/g明显高于辽河油田松山泵站站出口原油的析蜡平均热焓 8.38 J/g。通过测算，大庆管输原油的含蜡量为20.2%，辽河油田松山泵站站出口原油的含蜡量为4.3%。

通过对辽河油田超稠油热谱图的分析，曲线没有波峰的形成，而是无限靠近基线，这说明在整个温降过程中超稠油并没有析蜡反应，从而没有析蜡潜热的放出。文献表明，超稠油粘度高，重度高，沥青质及胶质含量高，而含蜡量极低。所以在超稠油的输送过程中，应采用降粘的方法进行输送，目前国内外对于超稠油的管输降粘方法主要有加热法，乳化降粘法，掺稀法，改质降粘法，低粘液环降粘法，超声波法等[6]。

4 结 论

实验研究表明，利用差示扫描量热法（DSC）对原油的析蜡过程进行研究与测算，可方便快捷的得出原油的析蜡点，析蜡高峰区温度范围，析蜡高峰点，析蜡热焓，某温度范围的析蜡量等特性数据。有助于确定在原油的管输过程中的防蜡，降凝方法以及运行参数等。

因此，DSC热分析技术在原油开采及储运方面有重要的指导意义。

［1］ 陈镜泓，李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社，1985.

［2］ 中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0545-1995.原油析蜡热特性参数的测定:差示扫描量热法[M].北京:石油工业出版社，1995.

［3］ 卢晨.差示扫描量热法在原油含蜡量测定中的应用[J].石油化工应用，2013， 32(1):120-122.

［4］ 李鸿英，黄启玉，张帆.用差示扫描量热法确定原油的含蜡量[J].石油大学学报，2003，27(1):60-62．

［5］ 乐江华.用差示扫描量热仪建立原油含蜡量的测试方法[J]. 内江科技，2013(9):54.

［6］ 高婷，刘明.稠油超稠油管道输送降粘方法研究现状[J]. 辽宁化工，2012，41(7):721-723.

Study on Wax Deposition Characteristics of Waxy Crude Oil by DSC Thermal Analysis Method

WANG Zhuo，WU Ming，HU Zhi-yong，LIU Jiao-yang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Differential scanning calorimetry (DSC) was used to analyze wax deposition characteristics of waxy crude oil to obtain the thermal spectra of wax precipitation process. Crude oil from Daqing, super heavy oil of Liaohe oilfield and crude oil from Songshan pumping station were respectively analyzed by DSC. After analyzing the thermal spectra, the wax precipitation point of crude oil was obtained as well as the temperature range of wax peak area, caloric content of wax precipitation, the peak point of wax precipitation, end temperature of wax precipitation, etc. The thermal spectra of three kinds of crude oil were compared. The results show that the oil from Daqing has the highest wax content, wax content in super heavy oil of Liaohe oilfield is extremely low, but it contains more colloid and asphaltene, so we should adopt the method of viscosity reduction for transporting the super heavy oil.

Thermal analysis; DSC; Waxy crude oil; Wax

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0942-03

2015-03-10

王卓（1988-），男，河北保定人，硕士学位，2015年毕业于辽宁石油化工大学油气储运技术专业，研究方向：管道蜡沉积研究。E-mail：yeyuqingzhu@126.com。

吴明（1961-），男，教授，博士学位。研究方向：油气管道输送技术研究；油气管线泄漏监测技术研究；管道地理信息技术研究；油气管道腐蚀与防护技术研究；储运过程系统节能技术。E-mail：wuming0413@163.com。