纳米级ZSM-12分子筛的合成及表征

杨 阳，杨卫亚，凌凤香，沈智奇，王少军，常魁革

科研与开发

纳米级ZSM-12分子筛的合成及表征

杨 阳1，2，杨卫亚2，凌凤香1，2，沈智奇2，王少军2，常魁革1，2

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用双季铵盐模板剂溴代 1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷，通过动态水热晶化法成功制备了纳米级ZSM-12分子筛。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、红外光谱分析及N2吸附-脱附技术等测试方法对所得颗粒进行了研究。所合成的颗粒呈长条形状，长约150 nm，宽约30 nm。所得的ZSM-12沸石结晶体结构完整，无明显骨架缺陷，富含微孔和介孔孔隙。介孔孔隙来源于ZSM-12纳米晶粒之间的堆积孔隙。在酸分布上，所得的HZSM-12分子筛的中强酸及B酸比例较多，使得该沸石在催化反应中具备优良的反应活性。

双季铵盐； 动态水热法； ZSM-12； 纳米； 条状

沸石分子筛类多孔材料因为具有均一的孔道尺寸、适宜的酸性、独特的分子择形性、良好的热及水热稳定性，被广泛地用作油品催化剂，在石油加工、石化工业及环保产业中发挥着举足轻重的作用[1]。相比传统无机酸催化剂，分子筛对反应物、中间态和产物分子的大小、形状、反应区域具有选择催化性能，而且分子筛的酸性与孔道结构等性能易于调变，使得沸石分子筛在催化剂领域具有巨大潜力和应用前景[2]。

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合单体 2,6-萘二甲酸的重要大宗化学中间体。2,6-DMN现在主流的合成方法是萘与甲醇烷基化反应一步合成法。这种方法虽然具有原料来源丰富、工艺路线短等优点[3]，但是反应产物较复杂。因此， 实现该工艺路线的关键是开发具有适宜反应活性和高选择性的催化剂。研究表明，2,6-DMN从MTW分子筛孔道中扩散的能垒显著低于其他产物，而ZSM-12独特的一维孔道结构可以有效地抑制积炭前驱体的生成[4]。因此ZSM-12分子筛被认为是合成2,6-DMN较适宜的分子筛催化剂之一。

ZSM-12是一种高硅沸石，由美国Mobil实验室的Rosinski 和Rubin在1973年首次合成[5]，其结构类型为MTW型，具有一维线性非交叉十二元环椭圆形直孔道，孔径大约为5.7×6.7Å，结构为单斜晶系(C2/m点阵)，晶胞参数a= 2.488 nm，b=0.502 nm，c=1.21 5 nm，β=107.7°，每个单胞含 28个T 原子[6]。当前，合成 ZSM-12分子筛的模板剂主要为四乙基铵离子（TEA+），甲基三乙基铵离子（MTEA+），苄基三甲基铵离子（BTMA+）等四烷基铵离子的卤代化合物或氢氧化物[7,8]。所合成的ZSM-12分子筛具有的形貌和粒径尺寸也不尽相同。以TEA+为模板剂时合成的ZSM-12分子筛多为立方形，晶粒大小约 400 nm，属于小晶粒级别[9]；以MTEA+、BTMA+为模板剂合成的分子筛多为米粒状[10],晶粒尺寸大于1 μm。晶粒尺寸比较大，有可能造成催化活性不足或催化失活速率快的问题。降低分子筛晶粒大小可以有效地解决上述问题。结晶尺寸的缩小，可以增加分子筛的外比表面积，暴露更多的活性中心，减少扩散路径长度以及更大的装载能力。本研究拟以双季铵盐为模板剂动态水热[11]合成了纳米级ZSM-12分子筛，并对其物化性质经行了表征研究。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硅溶胶（30%），青岛海洋化工公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偏铝酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；有机模板剂溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷（自制）。

1.2 ZSM-12沸石的合成

称取一定质量的 NaOH，NaAlO2，硅溶胶及有机模板剂溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷（SDA），加入适量的去离子水溶解，在水浴温度 60 ℃中剧烈搅拌 3～6 h，直至体系形成均匀的凝胶；最终凝胶的摩尔比为：30SiO2:4.5Na2O: 0.5Al2O3: 4.5SDA: 1200H2O。然后将制备的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬水热晶化釜中，于443 K动态晶化4～8 d。晶化完成后将样品洗涤，温度 100 ℃下干燥 12 h，得到ZSM-12沸石原粉。

合成的ZSM-12原粉（投料SiO2/Al2O3比为60）在550 ℃焙烧6 h。采用1 mol/L的硝酸铵溶液，按照固液比1:20，温度90 ℃，对其铵交换6 h，分3次进行。然后将交换后的产品在温度550 ℃下煅烧6 h，得到氢型ZSM-12沸石。

1.3 表征方法

采用荷兰帕纳科公司X’PertPRO MPD型X射线粉末衍射（XRD）仪对产物晶相表征，Cu靶，Kα辐射源,扫描范围 5°～40°；采用日本 JEOL公司的JSM-7500F扫描电镜（SEM）以及JEM-2100透射电镜（TEM）观察样品形貌及晶粒特征；核磁共振（NMR）表征采用瑞士 Bruker®AV-500核磁共振仪；N2吸-脱附测试使用美国 Micrometrics公司的ASAP 2420物理吸附仪；Pyridine-IR酸性测试使用美国Nicolet公司出产的IR-6700型傅里叶红外变换光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-12的XRD表征

图1为443 K下动态晶化8 d的产物ZSM-12沸石的XRD谱图。从图1可以看出，衍射峰的相对强度较高、峰形锐利，说明材料的结晶度较高，各个典型衍射峰都可以被很好的归属：在2θ=8.8°、18.7°、20.8°、23.1°处的衍射峰很好地符合文献中所述的MTW结构的典型峰位，且无其它杂峰出现[12]。与常规微米尺寸分子筛相比较，纳米尺寸样品的衍射峰具有明显的宽化现象，这表明样品可能具有纳米或小晶粒的尺寸特征。

2.2 ZSM-12沸石的电镜表征结果

图 2(a)～(d)分别为 ZSM-12分子筛的 SEM及TEM表征结果。从SEM图像2.2 (a)与(b)中可以看出，ZSM-12分子筛的主要形貌呈长条形，晶粒之间界面分明，分散性较好。样品的TEM (c)与(d)可以更明显地确认ZSM-12的条状形貌。其晶粒长约150 nm，宽约30 nm，尺寸大小较为均一。

2.3 ZSM-12的物理吸脱附结果表征

图3(a)、(b)分别为ZSM-12分子筛的低温N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线。由图3(a)可以看出，在P/P0=0.6至P/P0=1之间有一个回滞区，说明微孔和介孔共存于该ZSM-12分子筛当中。对于该样品，在P/P0大于0.9的高压区，吸附体积的急剧增加可以归因于粒子间孔隙的毛细凝结所致。由图3(b)的介孔孔径分布图可以看出，在5～25 nm之间具有丰富的介孔分布。由图 3(c)微孔微孔孔径图可看出，该样品存在小于2 nm且以0.55 nm集中分布的微孔孔道。表1为分子筛的物理吸附信息，其BET比表面积为 320 cm2.g-1，外比表面积达到 94 cm2.g-1，这是由于较小的纳米尺寸晶粒所致。

ZSM-12晶粒间的介孔结构有利于反应物的外扩散，而ZSM-12晶粒自身的小尺寸更有利于反应物料的内扩散与传质。

2.4 ZSM-12的NMR表征

图4中(a)、(b)分别为所合成ZSM-12分子筛样品的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征图。图4(a)中27Al MAS NMR显示的两个主要峰位，化学位移分别为：56.50×10-6和0.77×10-6，它们分别可归属为分子筛骨架中的四配位和八配位的铝物种的出峰位置[13]。根据峰面积积分计算，样品中大约 4%的铝离子是以四配位体的形式存在的，86%的铝离子是以八配位体的形式存在的。根据以上 Al谱信息可知，八配位体的铝离子提供了主要的酸性来源。29Si MAS NMR只呈现一个硅谱信号即化学位移为110.23×10-6，这是典型的四配位硅物种Si(OSi)4[14]。这些结果表明Si以及大部分的Al都存在于分子筛骨架中，表明样品具有很高的结晶度，这与 XRD表征结果相一致。

2.5 IR酸性表征

图5为纳米级条形ZSM-12的吡啶吸附红外谱图。1 444 cm-1与1 546 cm-1分别为L酸与B酸特征吸收峰[15]。可以看出，随着吸附温度的提高，L酸特征峰的强度在逐渐减弱，表明L酸中心在逐渐减弱。而B酸的特征峰，随着吸附温度的升高，峰强度并未发生明显变化，这就导致了随着温度的升高，L酸的比例在减小，B酸的比例在增大。表 2为ZSM-12分子筛的酸强度分布结果。在酸性分布上，ZSM-12分子筛的弱酸、中酸及强酸分布分别为29.2%、27.2%及43.7%。因此ZSM-12分子筛具有较多的中等酸强度，尤其是具有较大的强酸分布。在高温段，B酸的比例显著增加，而这部分酸在烷基化反应中是主要的活性中心，而L酸中心减弱，对萘与甲醇的烷基化反应具有更好的催化活性。由上述酸性特征可推测， ZSM-12分子筛在烯烃异构化、催化裂化、烷基化等需要较多中、强酸分布的反应中，应具有潜在的应用价值。

3 结 论

采用双季铵盐模板剂溴代1,4-二氮甲基哌啶基-丁烷，通过水热晶化法成功制备了结晶度较好，并具有纳米级粒径的ZSM-12分子筛。所合成的颗粒为长条状，粒径长约150 nm，宽约30 nm；所得的ZSM-12沸石结晶体结构完整，无明显骨架缺陷；样品比表面积为320 cm3/g，富含微孔和介孔孔隙；在酸分布上， ZSM-12分子筛的中强酸分布达到了43.6%且B酸比例较多，使其适用于需要较多中酸、强酸且反应物料分子分布较宽的石油化工反应过程，并且随着温度的升高，B酸中心无明显变化，L酸中心明显减弱。这对萘与甲醇的烷基化反应具有更好的催化活性，对2,6-DMN具有更高的选择性。

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Synthesis and Characterization of Nansized ZSM-12 Zeolites

YANG Yang1,2，YANG Wei-ya2，LIN Feng-xiang1,2，SHEN Zhi-qi2，WANG shao-jun2，CHANG Kui-ge1,2

(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001， China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Using diquaternary alkylammonium ions 1,4-bis(N-methylpiperidinium) butane bromide as structure-directing agent，ZSM-12 zeolites with nanosized particle diameter were successfully synthesized by dynamic hydrothermal method. The zeolite particles were characterized by XRD，SEM，TEM，NMR，IR and N2-adsorption. The results show that synthesized particles are strip-like, primary particle size is about 150 nm long and 30 nm wide; NMR showed that prepared ZSM-12 zeolites have not obvious skeletal defects. The samples are rich in micropores and mesopores, the mesopores are the result of accumulation between ZSM-12 nanocrystals. The results of acid distribution indicate that HZSM-12 has high concentration of mid-strong acid and brönsted acid, and this property would make it more activity in some catalytic reactions.

Diquaternary alkylammonium ions；Dynamic hydrothermal method；ZSM-12；Nanosized；Strip-like

TQ 424

： A

： 1671-0460（2015）05-0881-04

中国石油化工股份有限公司项目（YK512034）。

2015-03-16

杨阳（1990-），男，山东枣庄人，抚顺石油化工研究院硕士研究生工作站在读，主要从事新型沸石的研究工作。E-mail：yang732527@163.com。

凌凤香（1966-），女，教授级高级工程师，博士，新材料和催化基础研究。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com，电话：024-56389578。