浅谈气体的分离和提纯

廖恒易

(广东华特气体股份有限公司，广东佛山 528241)

在化工生产过程中都离不开产品分离过程，这就是产品的精制。气体的精制也称为气体纯化，是一个重要单元操作，特别是对于“超纯”、“超净”的电子气，由于电子级气体中的杂质含量要控制在10－6级甚至10－9级，因此，气体的分离和纯化技术对该领域的发展具有极其重要的意义。

产品的精制过程所涉及的杂质分离技术有很多，主要分为物理分离:重结晶、离心分离、蒸发、精馏、膜分离等;化学分离:催化技术，离子交换，吸附等。对于气体的纯化技术，主要有:催化技术、膜分离、低温精馏、低温吸附、萃取精馏、化学转化和选择吸附等。目前，众多的新型分离技术，如:超临界流体萃取技术［1］，笼型水合物分离技术［2-3］及热声效应技术［4］等也开始应用于气体的分离。

众所周知，分离可以定义为将某些物质的混合物转变为成分不相同的两个或多个产物的过程，实现这一过程的困难在于它是一个服从热力学第二定律的混合过程的逆过程，也就是要借助外力进行分离过程的实施。从目前在工业生产得以应用的气体分离和提纯技术主要有:冷凝和精馏(低温精馏)、吸收(气—液相)、吸附(气—固相)和扩散(薄膜分离)的四种方法。

广东华特气体股份有限公司是一家从事研究开发和生产高纯气体的民营科技企业。二十几年来，公司“致力于气体研发与应用，成为气体行业的领先者”的宗旨，秉承“成就客户，提升自我”的经营理念，华特气体公司的电子气、高纯气体、标准气、医用气、电光源气以及食品添加剂等，得到了广大客户的认可。华特气体公司研发和生产的高纯气体除了要求目的产物的高纯度外，对水分、金属离子等杂质含量的要求也极高。我们在气体分离和纯化过程中，主要涉及低温精馏和吸附过程分离和提纯技术。本文结合华特气体公司在高纯气体的研发和生产过程，浅谈有关气体的低温精馏和低温吸附的分离和纯化。

低温精馏:顾名思义，低温精馏就是在低于某种气体沸点温度下进行精馏。这是目前大多数大规模气体生产厂所采用的气体分离和提纯技术。美国学者R T·杨在介绍气体分离和纯化方法中提到的深冷分离技术——即先液化，后蒸馏(注:原文是蒸馏)［5］就是将某些气体的混合气冷冻液化，依靠两种气体或多种气体之间的相对挥发度的不同，通过温度或压力变化进行蒸馏(也可称作闪蒸)，这种分离方法操作简单，适用于气体混合气中的某些不凝气，如氮气、氢气、氧气等压缩气体(也称永久性气体)的脱除。但在气体混合气中不同组分的气体(非不凝气，即高压液化气体和低压液化气体)的分离采用低温精馏方式较为适宜，因低温蒸馏方式虽然有一定的效果，但能耗较大，操作周期长。蒸馏和精馏的差异在于是否存在分离过程的两个回流(即液相回流和气相回流)，蒸馏没有回流，它相当于只有一块塔板，而精馏可根据气体混合物的组成设计理想结果的塔板数，通过两个回流在塔身中的塔板上形成精馏过程的气、液两相接触和传质、传热过程，逐板、逐级形成气液平衡进而完成精馏过程。精馏操作相对于蒸馏操作比较复杂，特别是间歇精馏操作，要不断地改变塔釜和塔顶的压力和调整回流比等。但从气体的分离和提纯的效率和能耗来讲，笔者认为采用低温精馏方式优于低温蒸馏方式。我们在某些气体的纯化过程中常有这样的问题出现:经多次提纯后作为目的产物的轻组分的馏分会有少量的重组分，其原因就是因为在蒸馏过程中易挥发组分的气流会夹带气相中的重组分。

在精馏过程中如何控制好两个回流是实施精馏操作的关键，塔顶的冷凝器是保证液相回流，液相回流是靠重力形成，塔釜上的气化器是保证气相的回流，气相回流是靠塔釜和塔顶间的压差形成。连续精馏过程中，控制好精馏塔的操作温度和压力，调整好相应的回流比，经两个或三个精馏塔的精馏达到高纯度的目的产物。如果采用间歇精馏操作要注意随时调整好回流比，这是因为间歇精馏是非稳态过程，即塔内操作参数(如温度、组成)不仅随着位置的变化而变化，也随着时间变化。因此，间歇精馏可以采用恒回流，不断减少馏出液的操作方式进行，也可以采用恒馏出液不断增加回流的方式进行，或采用两者相互交换的方式进行。目前，恒回流操作策略是目前最简单易行的方法被工业广泛应用。为了降低间歇精馏操作的能耗，到了精馏的后期，回流比调整到了一定值，馏出液依然未能达到要求时最好换到另一精馏塔继续进行精馏。

在低温精馏方式进行气体的分离和提纯过程中，应采用加压的方式进行(某些气体生产厂家设计的精馏塔的工作压力达5.0 MPa)，能在较高的压力下进行精馏操作，可以节省冷媒的费用，便于操作，但加压精馏就必须保证精馏塔的密闭及耐压，增加分离装置的投入，同时也会降低气体的分离效果，采用多高的压力进行精馏操作，要视分离混合气各组分的物性，一般情况下气体分离的压力设计为2.0～3.0 Pa较为合适。

华特气体公司曾在《低温与特气》杂志发表了论文《高纯三氟甲烷的制备》［6］和《浅谈电子级八氟环丁烷的纯化技术》［7］，表述了三氟甲烷、八氟环丁烷的纯化过程。华特气体公司发表的另一篇文章《氟碳直接合成四氟化碳生产技术》也介绍了四氟化碳生产过程相关的四氟化碳产品纯化过程［8］。从上述发表的几篇文章可以看到，在高纯气体、高纯电子气的研发和生产过程中，往往会采用低温精馏结合其它分离或提纯方法(如吸收、吸附和膜分离)来完成，其中，低温吸附技术也是我们研发和生产过程中最常用的气体分离和纯化的方法。

工业上采用吸附法进行气体的分离和纯化的成功范例很多，其中，采用变压吸附(PSA)制氢，空分的氮氧分离就是吸附技术与新型吸附剂开发的典型范例。

根据流动相(吸附质)与固体(吸附剂)表面的作用力，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种(另外一种的静电吸附是靠极性吸附和离子交换，它介于物理吸附和化学吸附之间，有人把它归为化学吸附中的一种类型)。化学吸附也被称为活性吸附，是吸附剂与吸附质之间发生的化学反应所引起的，它的特点是吸附热很大，一般在高温下进行，它的选择性很强，是单分子层吸附，其吸附力的强弱取决于两种分子之间化学键的大小，当化学键力大时，吸附不可逆。物理吸附则不然，低温吸附有可能吸附速率会增大，因它不是活性吸附，与温度的影响无关，上述的变压吸附就是利用吸附剂对气体的物理结合力，通过吸附剂对不同组分吸附能力的不同和解吸速度的不同，在恒温变压的条件下完成气体的分离过程［9］，气体的分离和纯化一般是采用物理吸附为主。吸附分离过程经历外扩散—内扩散—吸附—脱附—内反扩散—外反扩散几个过程，由此可见，吸附剂是一个多孔并有一定机械强度的固体。在选择何种吸附剂进行气体的分离或纯化，是要根据气体混合物的组成及其物性，吸附剂的选择基础就是平衡等温线。目前，市场上销售的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛等。文献［5］较为详细地介绍了几种吸附剂的制备以及各类吸附剂的特性，我们可以根据气体混合气的组成及其物性选择适宜的吸附剂。多年来的摸索，华特气体公司在某些高纯气体的纯化过程中根据气体中的杂质成分，采用不同的吸附剂去除高纯气体中不同的杂质，特别值得注意的是，有的吸附剂虽然都是同一种类，但由于制备方法的不同和选择的原材料的不同，它们的吸附能力不同，如活性炭，煤基的吸附量大于木基活性炭的吸附量，在气体纯化过程可以选用颗粒状煤基活性炭，另外，碳分子筛作为既是活性炭又有分子筛性能的吸附剂，在变压吸附过程中是首选的空分富氮吸附剂，其原理就是利用其固有的大孔、中孔和微孔、亚微孔并存的特性及不同气体在微孔和亚微孔中的吸附速率的不同，起到混合气筛分的作用而完成氮、氧的分离。碳分子筛在八氟丙烷与六氟丙烯的分离过程也是一个很有效的吸附剂［10］，可以去除八氟丙烷中的六氟丙烯等杂质。

制备“超纯”、“超净”的电子气往往要控制水的含量，低温精馏可以除去大部分的水，当气体中的水含量在10×10－6左右时，往往单靠低温精馏的方法有时并不经济，原因多方面，特别是水含有氢键，会与一些烷烃形成共沸，不易脱除，因此，可以采用吸附的方法去除微量的水。同样是去除气体中的水分，由于气体及其水的含量不同，应选择不同的吸附剂进行水的脱除。华特气体公司曾在一个特种气体的纯化过程中采用5A分子筛去除气体中的水分，只考虑5A分子筛还可以去除一些其它的杂质，没有考虑水被5A分子筛吸附时会放出大量的热。结果，产品合成气经硅胶和4A分子筛脱水后再经5A分子筛脱水时，充装5A分子筛吸附塔的温度高达500～600℃。根据多年的气体纯化经验，笔者认为气体中的水含量较高时，可以先用硅胶去除大部分水分，当水含量在10×10－6左右时再用分子筛或其它吸附剂去除水分，不要一味使用分子筛脱水，特别是单纯脱除水分，尽量避免使用5A分子筛。

在气体分离和纯化过程中，华特气体公司还涉及到离子膜分离技术、变压吸附技术等。另外，管道和气瓶内壁光洁度及钝化处理也是获得高纯气体产品的保证，由于篇幅有限，不在此赘述。

华特气体公司为了更好地服务及满足特气用户需求，同时促进特气行业的发展，其研发中心近期建立了一套完整的气体纯化实验室中试规模的实验装置，针对气体杂质的种类和含量，开展相关的气体分离和纯化技术的研究，也希望同行能相互交流，共同为我国的特气行业的发展贡献力量。

［1］白梅，刘有智，申红艳.气体分离技术最新进展［J］.化工中间体，2011(4):1-4.

［2］杨光，祁影霞，张华.基于水合物的混合流体分离技术［J］.低温与特气，2010，28(2):1-4.

［3］中国科学院广州能源研究所.一种水合物法混合气体中CO2工业化分离提纯系统及方法:中国，101456556A［P］.2009-06-17.

［4］金滔，张葆森，马文彬.利用热声效应的气体分离方法［J］.深冷技术，2005(2):9-12.

［5］杨 R T(美).吸附法气体分离［M］.北京:化学工业出版社，1991.

［6］袁淑筠，廖恒易.高纯三氟甲烷的制备［J］.低温与特气，2014，32(6):19-22.

［7］陈艳珊，廖恒易.浅谈电子级八氟环丁烷纯化技术［J］.低温与特气，2014，32(6):28-30.

［8］唐忠福.氟碳直接合成四氟化碳生产技术［J］.低温与特气，2013，31(1):32-34.

［9］WIESSNER Fran K G(德).变压吸附分离气体原理和工业应用［J］.深冷技术，1991(6):7-11.

［10］昭和电工株式会社(日).八氟丙烷的纯化方法、其制备方法及其用途:中国，1455764A［P］.2003-11-12.

廖恒易，男，大专学历，工程师，广东华特气体股份有限公司副总裁，从事特种气体研发与应用及安全生产管理。