离子液体［Hmim］HSO4催化合成乙酰蓖麻油酸甲酯

葛小东，许 伟，颜秀花，邵 荣

(1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164;2.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051)

乙酰蓖麻油酸甲酯(MAR)是一种淡黄色透明黏稠液体，不溶于水，易溶于乙醇、苯和油脂等有机溶剂［1-4］。MAR具有良好的柔软性可用于口香糖胶质的制备;此外，MAR亦具有优秀的润滑性与稳定性，可用于改善塑料产品在低温易脆、易断、在高温易熔化、易分解的缺点，在塑料产品的生产行业已成为一个研究热点［5-9］。

MAR的合成一般是在催化剂作用下，蓖麻油酸甲酯(1)与乙酸酐(2)反应，2的乙酰基团取代1中羟基的H+。反应中催化剂为反应提供H+，使反应向正方向进行［10］。常用的催化剂有氨基磺酸［11］、对甲苯磺酸［12］和浓硫酸［13］等，但这些传统催化剂对设备有腐蚀性，反应结束后难以回收利用且对环境有污染，在工业化生产中受到限制。

离子液体是由离子组成，在室温呈液态的盐类化合物［14］，广泛应用于催化剂领域，具有热稳定性好、溶解性好、结构多样和重复利用性高等优点［15］。1-甲基咪唑硫酸氢盐(［Hmim］HSO4)是由1-甲基咪唑和浓 H2SO4制备而成的一种Brφnsted酸性离子液体［16］，其制备工艺相对简单。岳彩波等［16］以离子液体［Hmim］HSO4为催化剂合成乙酸正丁酯，在最优工艺条件下产率为97%;东世宏等［17］以离子液体［Hmim］HSO4为催化剂合成醋酸棉酚，在最优工艺条件下酯化率为93%;李怀平等［18］利用离子液体［Hmim］HSO4催化菜籽油进行酯交换反应制备生物柴油，在最优工艺条件下生物柴油转化率达95%;李存燕等［10］以酸性离子液体1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氢盐作催化剂进行蓖麻油酸甲酯乙酰化反应，MAR含量达97.21%，但该离子液体主要原料1，3-丙磺酸内酯的价格比［Hmim］HSO4主要原料1-甲基咪唑的价格贵，且合成1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氢盐比合成［Hmim］HSO4所需时间更长、工艺更复杂［19］。离子液体催化剂具有易回收、不腐蚀设备、对环境无污染且可重复使用多次等特点，适合工业化生产［20-21］。

本文以1为原料，在［Hmim］HSO4离子液体催化下与2经酰化反应合成了MAR(Scheme 1)［16］，其结构经IR和MS确证。并对反应条件进行了优化。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NEXUS670型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Trace DSQ气相色谱-质谱联用仪(TRB-5MS型色谱柱);GC-2014型气相色谱仪(SE-54型色谱柱，进样温度:240℃，柱温:160℃，保持2 min，以10℃·min-1速度升温至240℃，保持10 min，检测温度:270 ℃，载气流速:0.5 mL·min-1，分流比:40/1，进样量:1 μL，采用归一化法计算MAR收率［22］);DK-80型电热恒温水槽。

［Hmim］HSO4，分析纯，上海成捷化学有限公司;去离子水，自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 MAR 的制备

在反应瓶中依次加入1 9.36 g(30 mmol)，搅拌下升温至80℃，加入2 4.59 g(45 mmol)与［Hmim］HSO40.4 g(2 mmol)，反应4 h。减压蒸馏回收2，残余物静置分层，下层离子液体进行回收利用，上层液依次用碳酸钠溶液及去离子水洗涤，减压蒸除水得淡黄色黏稠液体MAR 8.87 g，收率94.82%。

2 结果与讨论

2.1 表征

1和MAR的IR谱图见图1。由图1可见，1在3 435 cm-1处出现一个宽而强的羟基吸收峰，MAR在该处的羟基峰已经消失，而在1 242 cm-1处出现了乙酰基的吸收峰，说明1中的羟基上的H+已被乙酰基所取代。

图1 1和MAR的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and MAR

MAR的GC-MS分析表明，MAR的保留时间为13.06 min，m/z354与相邻碎片离子峰m/z323(354 ～323)之间属于合理的质量丢失［25］，确定该峰为分子离子峰，MAR的相对分子质量为354，分子式为C21H38O4。碎片离子峰m/z43为CH3CO+，说明乙酰基团已成功接上。

2.2 工艺条件优化

为了寻找合成MAR的最佳工艺条件，分别考察了原料配比［r=n(2)∶n(1)］、反应温度、［Hmim］HSO4用量和反应时间对反应的影响。

(1)r

1 30 mmol，其余反应条件同 1.2，考察r对MAR收率的影响，结果见图2。由图2可见，随着r增加，MAR收率也迅速增加，当r=1.5∶1时，MAR收率最高(94.61%);再增加r，收率则下降，可能原因是2用量过多，［Hmim］HSO4被过度稀释，H+浓度降低，催化效率降低，从而使收率下降。r=1.5 ∶1较佳。

(2)反应时间

r=1.5 ∶1，其余反应条件同2.2(1)，考察反应时间对MAR收率的影响，结果见图3。由图3可见，MAR收率随反应时间延长而不断增加，反应时间为4 h时，收率94.69%;继续延长反应时间，MAR收率几乎不变。反应时间为4 h较佳。

图2 r对MAR收率的影响Figure 2 Effect of r on the yield of MAR

图3 反应时间对MAR收率的影响Figure 3 Effect of reaction time on the yield of MAR

(3)反应温度

反应时间为4 h，其余反应条件同2.2(2)，考察反应温度对MAR收率的影响，结果见图4。由图4可见，随着反应温度升高，乙酰化反应速率加快，收率提高;当反应温度为80℃时，MAR收率最高(94.82%);继续升高反应温度，收率略有下降。这是因为反应温度过高，引起了一些副反应的发生，使得收率降低。反应温度为80℃较佳。

(4)催化剂用量［wt/%=m催化剂/m1×100%］

反应温度为80℃，其余反应条件同2.2(3)，考察催化剂用量对MAR收率的影响，结果见图5。由图5可见，反应初期，随着wt增大，MAR收率快速增加;当wt为 4%时，MAR收率最高(94.82%);继续增大wt，MAR收率几乎没有提高。因此催化剂用量为4wt%较佳。

图4 反应温度对MAR收率的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on the yield of MAR

图5 催化剂用量对MAR收率的影响Figure 5 Effect of catalyst amount on the yield of MAR

图6 催化剂循环使用次数对MAR收率的影响Figure 6 Effect of recycling times of the catalyst on the yield of MAR

(5)催化剂的循环使用效果

反应条件同1.2，考察催化剂循环使用次数对MAR收率的影响，结果见图6。由图6可见，催化剂循环使用1～2次时，MAR收率还相对较高，维持在90%以上，当循环使用3～6次时，催化剂颜色加深，催化效率明显下降，可能是催化剂中混入部分杂质难以去除，最终影响催化性能。因此，催化剂循环使用2次较合适。

综上所述，合成MAR的最优工艺条件为:1 30 mmol，［Hmim］HSO44wt%，r=1.5 ∶1，于 80℃反应4 h，收率94.82%。［Hmim］HSO4离子液体循环使用2次后，仍具有较高的活性。

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