改性防腐涂料的研究

张春雪，丛玉凤，黄 玮，刘芷君，徐 磊

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

改性防腐涂料的研究

张春雪，丛玉凤，黄 玮，刘芷君，徐 磊

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

综述了防腐涂料的有机硅改性、纳米材料改性、沥青改性及氟改性的改性方法，改性后涂料的性质和应用。对常见的双组分涂料的制备以及优缺点进行了简述。最后对防腐涂料的发展趋势进行了展望。

防腐涂料；改性；双组分

人类很早就使用涂料来对抗腐蚀给社会带来的损失，防腐涂料应用于各类建筑行业、钢铁设施及工业制品的防护，防腐涂料可以从隔离屏蔽作用、钝化腐蚀和电化学保护三个基本方面起到防腐蚀作用。随着涂料工业的发展和环保意识的提高，还有基于能源方面的考量，人们越来越注重高效无污染或少污染的环境友好型高性能防腐涂料的开发。单一组分的涂料因其性质与应用上的缺陷已经不能满足人们和社会越来越高的要求，越来越多的人将眼光与精力投入到涂料的改性与双组分乃至多组分的高性能防腐涂料研究[1]，研究者们多年来致力于科研创新，水性环保型涂料取得了很大的关注与发展[2]。

1 防腐涂料的改性

1.1 有机硅改性

有机硅树脂被广泛用于涂料的改性，它在耐候、保光、耐辐射和抗老化性能方面表现优异，有实验利用核壳聚合技术将硅氧烷接枝到树脂长链，赋予树脂优异的性能，从而制备出高性能的涂料[3]。黄可知等[4]利用有机硅-三甲基氯硅烷改性MATS并且与丙烯酸酯类化合物共聚，合成高有机硅质量分数的硅丙乳液。利用有机硅树脂改性环氧树脂，可以结合二者的优点得到具有良好的热稳定性、耐氧化性和耐候性等性能的有机硅涂料。张静[5]等用氢化环氧树脂与烷氧基硅烷树脂反应并使得中间体的比例为3∶2时，制得一种各种性能良好的有机无机杂化防腐涂料。新型的有机无机杂化涂料防腐性能良好，又克服了传统的三涂层重防腐涂料的施工复杂性，施工时减少涂覆中间涂料的工序，节省了涂装的经济消耗。S.Ananda Kumar等把机硅树脂和磷的化合物同时使用在改性环氧树脂实验中，复合改性得到有机硅/含磷环氧防腐涂料，电化学阻抗谱测验显示，复合改性涂料的涂层呈现低腐蚀电流，涂层电阻高达109 Ω·cm2，盐雾测验结果为涂层耐腐蚀性能良好，涂层划痕区物明显腐蚀产物，该复合改性涂料的防腐性能优异，可用于处于海洋等恶劣环境下材料的防腐。

1.2 纳米材料改性

晶粒尺寸为纳米级的超细材料被称为纳米材料，一般为 1～100 nm。纳米材料有许多特殊性能[6]，包括表面效应、小尺寸效应、间量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料大部分用于隐身涂料、耐老化型涂料、抗菌防污涂料、光催化环保涂料、静电屏蔽涂料等方面的技术[7]。北京市建筑材料科学研究院进行了用纳米SiO2改性苯丙涂料以及光催化涂料、特殊纳米界面涂料等的研究工作。涂料的触变性、储存稳定性、漆膜硬度、附着力等性能也得到了提高[8]。邱星林等用纳米 TiO2配制成光催化净化大气环保涂料，张晔以不饱和双键的油酸为表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯为活性剂制成了纳米TiO2粒子/聚甲基丙烯酸甲酯均匀分散体系[9]，韩秀山分别以脂肪酸盐和树脂酸盐改性纳米级CaCO3，再分别以改性过的纳米级CaCO3和未改性过的纳米级CaCO3填充聚酯聚氨清漆，发现改性过的纳米级CaCO3填充聚酯聚氨清漆，在柔韧性、硬度流变性及光泽等方面均优于未改性纳米级 CaCO3[10]。陈颖敏，侯玉婧等[12]，以硅烷偶联剂 KH-57O，分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米二氧化硅进行表面改性，并将改性后的纳米SiO2用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料，最后用红外光谱、扫描电镜等进行表征，并按照国标对涂层的机械性能与耐化学试剂性能进行测定，得到添加2%～4%的纳米二氧化硅时，各各项性能改善、涂层综合性能良好的丙烯酸聚氨酯涂料[13]。

1.3 沥青改性

沥青的组成成分复杂，是多种高分子组成的混合物[11]。因为其具有较好粘结性，抗老化能力与防腐防水能力，还有其独特的流变性长期以来被用于建筑、材料密封和防腐[12]。由于其材料易得、价格低廉等特点是国内外防腐防水工程中应用广泛的材料之一，也使得加大水性沥青防腐涂料的研制成为热点。刘东杰，王云普等[13]制备乳化沥青并使用SBR对沥青进行改性，进行极化曲线测定与交流阻抗测定，利用极化曲线法和电化学交流阻抗谱考察了乳化沥青涂层的防腐蚀作用，同时对比了不同的改性剂SBR用量对不同条件下如涂层厚度、腐蚀时间和不同的介质的电化学腐蚀的性质，为研制水性沥青防腐涂料提供了依据。常西亮[14]等为了克服沥青涂料的缺点（如软化温度低，地表50 ℃开始软化、干燥速度慢，通常2到3天）研究了以环氧树脂、沥青为基料的重防腐涂料，所得涂料不仅具有良好好的附着力、耐盐性和耐酸碱性佳及硬度大等特点，提高了软化点，缩减了干燥时间。聚氨酯沥青涂膜具有优异的耐水性、抗渗性和耐油性。在聚氨酯类防水涂料中掺入适量沥青（石油沥青或煤沥青）憎水性材料作为填充剂，阻止聚氨基甲酸酯亲水基团的水解作用，降低涂料的成本，进一步提高涂膜的耐水性并延长使用年限[15]。沥青改性涂料其价格低廉，适用于铁结构、贮罐、设备以及混凝土表面作防腐涂层。含氟涂料以其超强的耐候性、不粘性与自洁性成为研究热点。

1.4 氟改性

含氟涂料为中国普遍叫法，欧美等国家习惯称其“氟碳涂料”，意为涂料的主体树脂的主链或侧链上的碳原子连接有氟原子。氟原子半径小，C—F的键长短，氟原子电负大，所以C—F键的键能大，对C—C键产生屏蔽效应，使进攻试剂不易接碳碳键，近对其起到保护作用[16]。

何游，张力等通过三步反应合成了一种新型的水性可UV固化含氟丙烯酸酯树脂，其原料为甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸类单体以及甲苯二异氰酸酯，利用红外、PCS、TG等分析测试手段对树脂的结构及热性能进行了讨论。结果显示，随着含氟量增加，涂膜整体的耐碱性有明显提升，涂膜硬度提升，但是附着力和耐冲击性下降[17]。张艳丽，安秋凤等利用过氧化苯甲酰为引发剂将含氟有机物甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸不饱和酯类化合物聚合，用两种方法一连续法和间断滴加法制得了自交联含氟丙烯酸酯树脂，通过测试涂膜性能结果表明：间断滴加法效果较好，实验成膜时间15 min、成膜温度150 ℃最佳。涂料中由于加入了纳米材料，形成类荷叶表面，使接触角达119 °，不仅增强涂层疏水性，也改善了涂膜硬度[18]。

2 双组分防腐涂料

2.1 聚氨酯－丙烯酸双组分涂料

丙烯酸酯涂料与聚氨酯涂料各有其优点，丙烯酸酯涂料保光、保色及户外耐久性能表现优异，而聚氨酯涂料则在机械耐磨性、耐化学品性能、涂膜丰满度方面稍强。水性双组分聚氨酷涂料由聚合物多元醇和多异氰酸酯作用，单一作聚合物多元醇如丙烯酸多元醇或者混合多元醇与异氰酸酯聚合得到聚氨酯丙烯酸涂膜兼具交联改性聚氨酯和复合改性的双重优点，因此，可以用聚氨酯与丙烯酸多元醇合成聚氨酯－丙烯酸双组分涂料，也可以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备，合成水性聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，具有广泛的应用前景[19]。卢翔，瞿金清等[20]以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为内交联单体，采用种子乳液聚合与交联单体分段滴加工艺合成了羟基聚丙烯酸酯乳液(HPAE)，并配制成水性双组分聚氨酯涂料。将三官能度交联单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)引入到HPAE分子链中，通过提高其交联密度的方式提高WB2K-PUR涂膜的热稳定性、交联度、耐水性及耐溶剂性等。考察了TMPTA的添加量及其在核、壳中的质量比对乳液聚合稳定性和涂膜性能的影响。

2.2 环氧－丙烯酸双组分涂料

环氧树脂类的涂料具有优异的耐化学品性能及防腐性能，对多种基底材料具有极好的附着力和良好的柔韧性，而丙烯酸树脂类涂料则具有较高的光泽，优异的耐水耐候性和保光保色性，经环氧树脂改性后的水性丙烯酸树脂兼具两者的优点。环氧树脂中所带的环氧基为两个碳原子和一个氧原子组成的三元环，这样的结构中氧原子电负性大于碳原子电负性，亲电试剂靠近基团时攻击氧原子，当亲核试剂靠近攻击碳原子，丙烯酸与环氧试剂反应，当存在引发剂的情况下，体系中产生初期自由基，环氧基团中的碳氧键很容易断开与丙烯酸反应，形成一种叫AE的物质，AE再与体系中单体进一步聚合，通过自由基的聚合，由链引发、链增长、链聚合最后到链终结的方式形成环氧-丙烯酸预聚物。田志高[21]等先改性环氧树脂降低了环氧树脂的黏度，再用丙烯酸类单体与环氧基开环发生酯化，制得低黏度环氧丙烯酸酯预聚体。结果表明：改性环氧丙烯酸酯涂料黏度变小，柔韧性增强，施工性能也明显变好。李为立，邢新雨[22]根据自由基聚合机理先合成不同比例的丙烯酸接枝环氧树脂，然后加入铁红、云母粉、磷酸锌、三聚磷酸铝制备成漆料，最后加入聚酰胺树脂650固化得到丙烯酸接枝环氧树脂的铁红底漆，利用红外光谱、热重等对制备的丙烯酸-环氧树脂及加聚酰胺树脂固化的丙烯酸-环氧树脂进行分析测试得到的结果各种性能良好。赖文忠，肖旺钏[23]自制环氧丙烯酸酯EA，并将其与活性稀释剂、光引发剂等混合，制备了一种可紫外光（UV）固化环氧丙烯酸酯涂料。

2.3 环氧－聚氨酯双组分涂料

聚氨酯的良好的性质在前部分有提及，TDI聚合物具有官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常被广泛应用在涂料和粘合剂中[24]，环氧树脂开环所得羟基可与异氰酸根作用，得到了环氧－聚氨酯双组分涂料，使得涂膜性能多样全面。蔡冬梅[25]将环氧树脂、蓖麻油反应物和 TDI（甲苯二异氰酸酯）反应，制得环氧－聚氨酯互穿聚合物网络，将其作为防腐涂料的基料，得到产物性能在耐酸碱性、耐盐雾与耐水性优于单一的环氧防腐涂料和单一的聚氨酯防腐涂料。杜建伟[26]等利用双酚A型环氧树脂和344-2聚酯树脂反应，研制出环氧－聚氨酯互穿网络结构的树脂，其涂膜防腐性能优异，抗光老化性能良好，添加紫外线吸收剂 UV-326，抗光老化性进一步增强。李翠景[27]等用 E-12、E-03环氧树脂、TDI和TMP（三羟甲基丙烷）研制成防腐涂料，在230 ℃的高温下，24 h内漆膜仍然完好，具有好的耐热性，而且该涂料同时有优异的耐油、耐酸碱和盐水性能，可用于石油化工行业及城市水处理工程。也可用于管道、贮罐、混凝土贮池的内防腐。

3 展 望

防腐涂料作为一类涂料产品，将朝多元化的方向发展。高耐久性、无污染或低污染、低成本及易施工是防腐蚀涂料的发展方向。今后防腐涂料将更加注重应双组分乃至多组分的高固含量发展技术的要求，同时注重改进和改善生产工艺施工技术水平，更加努力的朝绿色环保的目标前进。水性防腐涂料的研究将成为重点方向，不仅致力于最大限度的缓解对石油资源的消耗，而且降低VOC的排放量，这在石油资源日趋紧张和环境日益恶化的今天，具有非常重要的经济和社会意义。

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Research Progress of Anticorrosive Coatings

ZHANG Chun-xue，CONG Yu-feng，HUANG Wei，LIU Zhi-jun，XV Lei
（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

The modification methods of anti-corrosion coatings were summarized, including silicone-modification, nanometer-modification, asphalt-modification and fluorine-modification. Properties and application of modified anti-corrosion coatings were discussed. Preparation of common two-component coatings was introduced as well as their advantages and disadvantages. Finally the development trend of the anticorrosive coatings was prospected.

anti-corrosion coatings ; modification; two-component

TQ 050.9

A

1671-0460（2015）08-2042-03

2015-04-08

张春雪（1988-），女，硕士学位，研究方向：防腐研究工作。