甲醛回收塔加碱防腐改造总结

李武斌

(开封龙宇化工有限公司 , 河南 开封 475200)

甲醛回收塔加碱防腐改造总结

李武斌

(开封龙宇化工有限公司 , 河南 开封 475200)

通过在甲醛回收塔的底部出料中加入低浓度的NaOH溶液，有效降低了甲醛回收塔中的甲酸含量，塔顶、塔底物料中甲酸含量下降明显，从而大大延长了TOX生产装置中回收甲醛流经管道、设备的使用寿命，防腐蚀效果明显。

甲醛回收 ； 甲酸 ； 加碱 ； 防腐蚀

0 前言

开封龙宇化工有限公司是一家生产工程塑料聚甲醛的企业，公司共有聚甲醛生产装置两套，总计产能10万t/a，总投资37亿元。聚甲醛生产包括如下几个单元：甲醛制备、甲醛浓缩、三聚甲醛(TOX)合成、TOX精制、甲醇回收、TOX回收、甲醛回收、二氧五环(DOX)合成、DOX精制、聚合、安定化封端造粒、粒子干燥包装等。甲醛回收塔的操作是：将各单元中稀甲醛(浓度8%～10%)经过加压精馏，提浓到40%左右返回系统使用，从而降低原料甲醇的消耗。

1 工艺流程及存在的问题

甲醛回收系统的工艺流程为：甲醛浓缩岗位脱除的稀醛(HCHO浓度约10%)与TOX回收塔塔底出料(HCHO浓度约12%)分别经泵送入甲醛回收塔进料缓冲槽，混合后由甲醛回收塔入料泵加压后经过进料预热器升温后送往塔内；1.2 MPa的蒸汽经过调节阀后进入塔底再沸器与塔内物料进行热量交换，高浓度HCHO气体从塔顶排出，经过塔顶能源回收器和冷却器冷却成含高浓度甲醛(40%)溶液，进入塔顶冷却器受槽，该受槽内物料一部分经回流泵加压，作为回流液返回塔内，另一部分经管道压向中间罐区甲醛储槽,与甲醛制备采出的新鲜甲醛混合后进入脱醇岗位；甲醛回收塔底部含微量甲醛的废水经进料预热器降温后再经废水冷却器进一步降温后排入废水池，经废水输送泵送往污水处理岗位。

改造前甲醛回收系统存在的主要问题：① 甲醛回收塔塔顶、塔底物料中HCOOH含量偏高，设计要求塔顶物料中HCOOH含量在0.5%左右，塔底物料中HCOOH含量在0.4%左右，而实际运行时塔顶物料中HCOOH含量经常超过1.2%，高的时候达到1.6%，塔底物料中HCOOH含量在1.0%左右。② 甲醛回收塔及附属设备腐蚀严重，塔底再沸器、进料缓冲槽、塔顶冷却器受槽均因为腐蚀而出现列管泄漏。③ 回收甲醛中HCOOH含量高引起脱醇系统设备腐蚀，屏蔽泵频繁故障，影响生产稳定。④废水pH值低(<3)废水池及污水处理系统调节池均出现不同程度的腐蚀。上述问题的存在严重影响着整个装置的安稳长满优运行，改造前，系统频繁减量，生产负荷低。

2 HCOOH产生机理及降低HCOOH的方法

甲醛回收塔的操作条件是：塔压，0.55 MPa；塔底操作温度，162 ℃；塔顶操作温度，155 ℃；回流比，1.6。在甲醛回收塔内，甲醛能够通过下述两种反应途径生成甲酸。

2.1 甲醛的氧化反应

甲醛本身是一种还原性较强的还原剂，在有氧存在的条件下，很容易发生氧化反应生产甲酸，反应属于自由基机理[1]：

2.2 康尼扎罗反应

无α活泼氢的醛，在强碱作用下，一分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一个分子，一分子氧化，一分子还原。甲醛符合上述条件，在强碱作用下易发生康尼扎罗反应，一分子氧化成HCOOH，一分子还原成CH3OH，反应方程式如下：

在甲醛回收塔中，进料物料为10%左右浓度的稀HCHO溶液，呈弱酸性，因此，塔内产生HCOOH的主要原因是由于HCHO的高温氧化反应[2]。

2.3 降低HCOOH的方法

由于HCOOH属于有机强酸，对金属设备具有较强的腐蚀性，系统中如果HCOOH含量过高，将会造成精馏塔塔体、填料及塔顶、塔底换热设备的严重腐蚀，同时也会造成系统中储槽、管道及动设备的腐蚀，严重威胁安全生产。为有效控制HCHO回收系统中HCOOH的含量，国内POM生产企业分别作出了探索，神宁集团聚甲醛分厂的技术人员借鉴炼油厂的防腐蚀经验，采取有机胺加缓蚀剂的方法，取得了不错的效果。

我公司根据酸碱中和原理，经过实验室模拟试验，决定采用从甲醛回收塔塔底加入低浓度NaOH溶液，降低塔底废水中HCOOH含量，再利用精馏塔的气液相浓度梯度原理，由下至上，逐步影响甲醛回收塔塔内各塔板上HCOOH的浓度，最终塔顶物料中HCOOH含量也相应下降，达到了降低系统中，尤其是回收甲醛中HCOOH含量的目的。

3 改造方案及加碱位置的选择

加碱改造方案：在三聚甲醛生产过程中，需要使用8%左右的NaOH溶液，因此，我们可以利用系统中已有的稀碱液添加系统，只是在稀碱输送泵的出口增加一条管径为DN32的管道，将稀碱液送往塔釜内，将塔底废水中的HCOOH降到0.6%左右。

加碱位置的选择：HCHO在强碱存在下，易发生康尼扎罗反应，因此，对甲醛回收塔加碱的位置选择异常重要，如果从塔顶回流管线或上部进料管线加入，由于此两处的HCHO浓度均较高，易发生康尼反应；同时，由于高浓度HCHO在高温、强碱条件下还能发生糖化反应，若从上述位置加入NaOH将会对系统造成严重的后果，塔内物料糖化，堵塞填料，无法正常运行。通过实验，我们将稀碱加入位置放在塔底部WC90水加入口，此处物料基本是废水，其中HCHO含量只有0.2%以下，既不会引起HCHO的康尼反应，更不会引发HCHO的糖化反应。

4 改造效果

4.1 HCOOH浓度变化情况

公司《甲醛回收塔加碱调酸控制附属设备腐蚀的系统改造》项目于2014年 3月29日改造完成， 3月30日9：00加碱系统投入运行。系统运行稳定，塔底pH值由加碱前的2.3升高至加碱后的3.6，塔底HCOOH含量明显降低，从加碱前的最高1.2%降至加碱后的最低0.67%，平均控制在0.74%。

4.2 设备、管线腐蚀情况

2014年4月份加碱改造之前，回收HCHO流经的管线和设备频繁出现泄漏，2014年4月份改造之前的三个月内共计检修28次，而加碱管线投用后的三个月共计检修3次，且逐步减少，经济效益显著。

5 总结

总之，通过对甲醛回收塔进行加入稀碱溶液的改造，有效降低了甲醛回收塔顶、塔底物料中的HCOOH浓度，降低了物料对相应设备、管道的腐蚀，为生产装置的安稳长满优运行打下了良好的基础，为公司经济效益的提升提供了坚实的保证。

[1] 李 峰.甲醛及其衍生物[M].北京：化学工业出版社,2006.

[2] 黄苍峰,王 琦.甲醛回收塔防腐蚀技术探讨[J].广州化工, 2014(11):169-170.

2015-09-16

李武斌(1971-)，男，高级工程师，从事化工工艺管理和生产管理工作，E-mail:hnyylwb0912@163.com。

TQ050.9

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1003-3467(2015)11-0052-02