大环化学研究的新进展*

张来新，朱海云

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

大环化学是上世纪60年代产生的一门具有创新性的新兴热门边缘交叉学科。由于其众多成员结构呈大环状，故取名大环化合物。大环化合物及成员包括冠醚、环糊精、卟啉、杯芳烃、柱芳烃、环蕃、咔咯、瓜环、葫芦脲、轮烷、索烃、席夫碱、足球烯、大环多胺及其它大环状物质。大环化学的产生和发展，尤其对无机或有机小分子、离子、金属离子的选择性络合作用，促成了新兴交叉学科主-客体化学和超分子化学的形成和发展。

自然界中存在着大量的大环化合物，如卟啉铁和环状离子载体缬氨霉素等。自二十世纪60年代以后，大量的大环化合物被人工合成使大环化学迅猛发展。由于大环化合物具有易变的构型和电子结构，故作为主体有选择性的络合客体的功能，因而使其在合成、分离、污染处理、医药卫生、重金属分离、离子选择性输送等方面有着广阔的应用前景。目前，大环化学在有机合成、无机化学、分析化学、催化科学、物理化学、生物化学、生物物理、生物学、仿生学等方面的研究中得到应用。不仅如此，大环化学在二十一世纪的热门领域如材料科学、环境科学、能源科学、信息科学、生命科学、分析分离科学等领域彰显出广阔的应用前景，且在工业、农业、国防、军工及医药学等领域得到了实际应用，目前以发展成为一门新兴的热门边缘学科。

1 新型大环主体化合物的合成及应用

1.1 螺芳烃手性大环主体化合物的合成及应用

超分子化学的发展离不开新型大环主体化合物的合成，特别是具有独特结构的大环主体分子，这类大环主体分子无论在超分子化学的形成之初，还是现今都发挥了巨大的作用[1]。而手性大环和手性识别现象一直是超分子化学研究的热点[2]。为此，中国科学院化学研究所的张庚武等人用一锅煮法通过手性的三碟烯烯基块2,6-二甲氧基-3-羟甲基三碟烯合成了一种新型的手性主体大环化合物[3]。X-射线单晶衍射显示，该分子结构呈螺母型，因此，把它命名为螺杯芳烃。并通过脱甲基和引入光学纯的樟脑磺酰基成功的进行了手性拆分，所得的两个光学纯的大环具有镜像的圆二色光谱。这类大环的合成为超分子化学提供了一类重要的大环手性主体分子，为手性识别、手性催化与组装研究奠定了坚实的基础。该研究在分析分离科学、生命科学、生物科学、信息科学、环境科学及医药学的研究中将得到应用。

1.2 新型大环主体分子的合成及应用

新型大环主体分子的合成和新型非共价弱相互作用的发现不断为超分子化学研究的内容和发展注入了活力，将二者结合起来，研究超分子化学中的新颖作用模式并实现其功能化充满了挑战性。近年来杂杯芳烃[4]和柱芳烃[5]作为新型主体分子引起了人们极大的研究兴趣，被广泛应用于主客体及超分子的相互作用、自组装行为的研究。在此基础上，清华大学的郭庆辉等人设计合成了一类四嗪和苯环对位通过氧原子桥连的新型大环主体化合物，希望利用大环效应和多重阴离子-π 作用实现阴离子识别。首先他们将3,6-二氯四嗪和对苯二酚类化合物1∶1 混合，在DIPEA 存在下，于乙腈中加热30min，简捷、高效地合成了目标化合物，得到了新型大环主体分子与氯离子存在阴离子-π 作用的晶体结构[6]，并用波谱分析证实了其结构。该研究将在超分子化学、主客体化学、分析分离科学及配位化学的研究中得到应用。

1.3 具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯大环的合成及应用

四苯乙烯（TPE）及其衍生物是最近发现的具有聚集诱导发光（AIE）性能的有机分子，在光电材料及化学与生物传感器方面具有重大潜在用途，因而引起了各学科科学家们的广泛关注。如果能将四苯乙烯单元用桥链连接成四苯乙烯大环化合物，进行分子自组装和分子识别，将具有一些特殊的优势。四苯乙烯有四个苯环，容易合成大环，也容易进行化学修饰；四苯乙烯特殊的螺旋桨结构，可能会得到一些多孔的自组装体；四苯乙烯单元的聚集诱导发光效应和发光对环境的敏感性，便于TPE 大环及自组装体用作分子识别的信号，也有利于对自组装体的机理进行研究。因此，华中科技大学的冯海涛等人以含氧四苯乙烯和多缩乙二醇为原料，合成了多个四苯乙烯大环化合物[7]，并首次开展了对具有AIE 效应的四苯乙烯大环化合物的自组装和分子识别性能进行了研究，发现一些TPE 大环容易自组装生成空心的微纳米球，对硝基芳烃爆炸物以及一些无机离子具有非常灵敏的选择性识别作用。该研究将在生命科学、环境科学、材料科学、分析分离科学及信息科学中有着潜在而广泛的应用价值。

1.4 大环配体Tb（III）配合物的合成及应用

H2S 已被认为是继NO 和CO2之后的第3 种在生命体系内发挥生理作用的内源性气体信号分子。由于它在生物和生命科学研究领域中重要的价值，目前已经发展了大量的有机染料类荧光探针去捕捉和跟踪H2S 分子。然而有机染料类荧光探针往往具有发光寿命短和易产生光漂白现象，这就大大限制了此类有机分子在细胞或体内对H2S 分子的准确检测。为克服这些问题，寻找结构稳定和寿命长的发光探针材料就是解决这一问题的关键。然而，目前基于稀土发光配合物的H2S 探针还未见报道。为此，兰州大学的张凯明等人以大环四胺为原料通过五步反应，设计合成了一种高选择性检测H2S 的稀土荧光探针I-N3.Tb。实验表明，该探针对H2S 的识别具有良好的选择性并对H2S 浓度呈现出良好的线性关系[8]，故可用来定性和定量地检测H2S。该研究在生物科学、生命科学、环境科学、材料科学、化学及医药学研究中具有广泛的应用前景。

2 新型瓜环化合物的合成及应用

2.1 金刚烷胺对二甲基苯甲酰亚甲基溴锍盐与Q[7]超分子体系的影响

瓜环是超分子化学中继冠醚、环糊精和杯芳烃之后发展起来的又一新型高度对称的桶状大环主体化合物。它在超分子催化、超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子载体和超分子医药学等领域彰显出广阔的应用前景。同时其应用也渗透到生命科学、环境科学、能源科学、材料科学、信息科学和医药学等二十一世纪的热门领域。锍盐作为有机合成的中间体，具有很高的活性，可以进行亲核取代反应、硫叶立德反应和消除反应。为此，贵州省大环和超分子重点实验室的余洁莲等人利用等温滴定量热技术、紫外吸收光谱技术的方法研究了瓜环Q[n]与不同系列的客体分子相互作用过程中的分子间多种弱相互作用。即他们采用紫外吸收光谱法研究了金刚烷胺对二甲基苯甲酰亚甲基溴锍盐（TMBS）与Q[7]的相互作用，以及金刚烷胺对Q[7]与TMBS 体系的影响。随着Q[7] 的加入二甲基苯甲酰亚甲基溴锍盐的包结比为1∶1。再向二甲基苯甲酰亚甲基溴锍盐与Q[7]的水溶液中逐渐滴入金刚烷胺，其紫外吸收逐渐上升，直到三者的比例为1∶1∶1 时紫外吸收达到恒定值。他们采用ITC 研究了上述体系，得到的结果与紫外吸收光谱一致[9]。该研究将在超分子化学、生命科学、环境科学、材料科学及医药学领域的研究中得到应用。

2.2 铰接十四元瓜环与齐聚苯撑乙烯衍生物的合成及应用

超分子聚合物由于具有可低温加工、自我修复和对环境刺激产生响应等特点及实际应用价值引起了人们极大的研究兴趣。近年来瓜环作为一类新型大环主体化合物也开始被应用于主客体超分子聚合物的构筑。为此，贵州大学的杨亚平等人用实验室合成得到的铰接十四元瓜环作为主体化合物，研究了其与齐聚苯撑乙烯衍生物客体分子的超分子作用及聚合模式，研究结果表明十四元瓜环在水溶液中均能使客体的荧光强度增加[10]。该研究将在材料科学、超分子科学、信息科学及医学研究中得到应用。

3 新型咔咯类化合物的合成及研究

3.1 β 位取代基和配体离子效应对咔咯锰-氧配合物轴向配位作用和催化氧化作用的影响

咔咯是一种四吡咯大环化合物，与卟啉相比，其中咔咯有两个吡咯环直接相连，导致其较之于卟啉环对称性降低，环内空腔更小。由于咔咯能与高价金属形成稳定的化合物，故咔咯锰氧配合物在催化方面有着广泛的应用前景。实验发现轴向配体能加快咔咯Mn（V）O 配合物的催化氧化速率。为此，华南师范大学的章小慧等人采用DFT/BP86 方法对β 位取代的系列咔咯锰氧配合物（1-9）分别与中性配体（L）和电离出一个氢的配体负离子（L-）的轴向配体作用进行研究，从理论上讨论了取代基效应和配体离子效应对咔咯锰-氧配合物的轴向配位作用的影响。实验结果表明，即不同取代基的β 位取代基效应和配体离子效应能显著影响咔咯锰-氧配合物轴向配位作用能力，可能进而影响锰-氧的催化氧化能力[11]。该研究将在电化学科学、催化科学的研究中得到应用

3.2 间位苯基桥联双咔咯锰配合物的合成及应用

新型交叉学科材料的分子磁学性质越来越引起科研工作者的研究兴趣。单分子磁体的研究开辟了分子及纳米材料的磁学性质的学术新领域，与传统的金属氧化物相比，其在高密度性质存储器件上具有独特的优势。而目前研究最为广泛深入的一类分子磁学性质的材料主要是金属配合物分子磁性材料。为此，华南理工大学的陈欢等人合成了间位苯基取代的桥联双咔咯（1-Mn），并探究了其变温磁学性质。实验表明，1-Mn 在300～50K 时，随着温度的下降，磁化率变化相对较缓慢。当温度低于50K时，随着温度的下降，1-Mn 的磁化率快速增大，而这种行为是磁性行为，实验说明Mn 金属双咔咯配合物存在磁性耦合作用[12]。该研究将在纳米科学、材料科学及电磁学研究中得到应用。

4 结论

综上所述，新型大环主体化合物的设计及合成一直是超分子化学、主客体化学创新研究的永恒主题和重要源泉。大环化学的产生和发展促进和带动了超分子化学和主客体化学的产生和发展。由于大环化合物及其衍生物对金属阳离子及其有机或无机分子、离子有选择性的配位能力，而且不同孔径大小的大环化合物对各种不同的阴阳离子有着不同的配位能力，因而使其广泛地应用于生物传感器、荧光探针、化学核酸酶、MRI 造影剂、DNA 识别及酶模拟切割催化剂、放射免疫治疗药物、金属分离与回收、基础生物及医药学等众多领域研究。这类化合物不仅表现出丰富多彩的超分子拓扑结构，而且在分子基磁性、主客体化学、光电性能、催化、离子交换、气体吸附及超分子器件等领域有着广阔的应用前景。即大环化学的应用无处不有，难以尽举。我们坚信，随着世界科学家对大环化学研究的不断深入，它将为人类文明进步、社会可持续发展提供强有力的支撑和帮助。

［1］Supramolecular Chemistry. ed. J. W. Steed and J. L. Atwood,Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,2009，4336-4339.

［2］Szumna A. Inherently chiral concave molecules-from synthesis to applications［J］.Chem.Soc.Rev.,2010,39（11）:4274-4285.

［3］张庚武，李鹏飞，陈传峰.螺芳烃手性大环主体化合物的合成、结构与性能［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014：71-72.

［4］Wang M X. Nitrogen and oxygen bridged calixaromatics:synthesis,structure,functionalization,and molecular recognition［J］. Acc.Chem.Res.，2012,45（2）:182-195.

［5］Xue M,Yang Y,Chi X,et al.Pillararenes,A new class of macrocycles for supramolecular chemistry［J］.Acc.Chem.Res.,2012,45（8）:1294-1308.

［6］郭庆辉,付占达,王梅祥.新型大环主体分子的合成、结构及性能研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014：97-98.

［7］冯海涛,宋松,王进华,等.具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯大环的合成及性能研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014：31-32.

［8］张凯明,窦伟,唐晓亮,等.大环配体Tb（）配合物及其作为H2S荧光探针研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014:8-9.

［9］余洁莲,吕利宾.金刚烷胺对二甲基苯甲酰亚甲基溴锍盐与Q［7］超分子体系的影响［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学,2014:267-268.

［10］杨亚平,倪新龙,陶朱.铰接十四元瓜环与齐聚苯撑乙烯衍生物的超分子聚合物研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学,2014：335-336.

［11］章小慧,徐志广,沈桂平,等.位取代基和配体离子效应对咔咯锰—氧配合物轴向配位作用影响的理论研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学,2014：83-84.

［12］陈欢,应晓,刘海洋.间位苯基桥联双咔咯锰配合物的磁学性质［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014：215-216.