QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测猪肉中121种兽药

郭海霞, 肖桂英, 张禧庆, 王明林, 李 立, 冷 蕾, 高洪良

(1. 烟台杰科检测服务有限公司, 山东 莱阳 265231; 2. 山东农业大学食品科学与

研究论文

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测猪肉中121种兽药

郭海霞1*, 肖桂英1, 张禧庆1, 王明林2, 李 立3, 冷 蕾1, 高洪良1

(1. 烟台杰科检测服务有限公司, 山东 莱阳 265231; 2. 山东农业大学食品科学与

工程学院, 山东 泰安 271018; 3. 中国检验检疫科学研究院, 北京 100123)

建立了QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时检测猪肉中β-激动剂类、氯霉素类、阿维菌素类、磺胺类、氟喹诺酮类、硝基咪唑类、头孢类、四环素类、大环内酯类和聚醚类等10余类121种兽药的分析方法。样品经Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液(pH=4)和乙腈提取,无水硫酸钠盐析,上清液分为两组,分别用不同的QuEChERS净化剂净化。使用电喷雾离子(ESI)源,在多反应监测(MRM)扫描模式下检测。5种兽药采用内标法定量,其余116种兽药采用外标法定量。121种兽药在0.02～40 μg/L范围内线性关系良好(r>0.99),定量限(S/N=10)为0.05～10 μg/kg。LOQ加标水平下,121种兽药中8种兽药的回收率为41.7%～59.6%,相对标准偏差为1.7%～13.5%; 10种兽药的回收率为122.6%～163.2%,相对标准偏差为0.6%～14.8%;其余103种兽药的回收率为60.3%～118.3%,相对标准偏差为0.4%～16.7%。该方法可对性质差别大的多类别兽药同时进行分析,在节约成本和保证检测周期方面具有突出的优势。

QuEChERS;超高效液相色谱-串联质谱;分组净化;兽药;猪肉

猪肉是我国消费量最大的肉类产品,但我国的猪肉安全状况并不容乐观,兽药残留是影响其安全性的重要因素之一[1]。造成猪肉兽药残留超标的根本原因是生猪养殖长期以农户散养和小规模猪场为主,存在养殖技术落后、安全意识薄弱、用药不规范、不遵守休药期等问题。目前我国对猪肉安全的监控较多依赖对终端产品的检验,未形成针对养殖、生产全过程的在线控制安全保障体系。这决定了检测几乎是保证食品安全的最后和唯一的手段。

QuEChERS技术因高效、快速、成本低等特点,被广泛地应用于农药检测领域[2],近年来国内外学者将该技术引入到了兽药检测领域,并已发表了大量文章[3,4]。宫小明等[5]使用QuEChERS结合LC-MS/MS测定了动物源性食品中阿维菌素类药物。卜明楠等[6]使用QuEChERS结合LC-MS/MS同时检测虾肉中的72种兽药。研究人员通过不断的改进,尝试同时检测更多类别的兽药。本文通过一次提取分步净化的方式,实现了10余类性质差别较大的兽药的同时分析,可在24 h内检测40个样本中的121种兽药,极大地降低了费用,缩短了检测周期,对生猪养殖和屠宰厂的质量安全控制具有较高的实用价值。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 6490三重串联四极杆液相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司); L535R-1低速冷冻离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司); KQ-500E超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司); 3205食品加工机(美国Braun公司); Vortex-enie2涡旋混合仪(美国Scientific Industries公司); OA-SYS氮吹仪(美国Organomation公司)。

十八烷基硅烷(C18)、Primary Secondary Amine(PSA)、氨基(NH2)吸附剂(美国Agilent公司);石墨化炭黑(GCB,美国Supelco公司);无水硫酸钠(分析纯,德国Merck公司);乙腈、甲醇(HPLC级,德国Merck公司);N,N-二甲基甲酰胺(HPLC级,美国Supelco公司);冰乙酸(HPLC级,中国科密欧公司);甲酸(优级纯,上海安谱公司);乙酸铵(优级纯,美国Riedel-dehaen公司); Na2EDTA52H2O(分析纯,天津瑞金特化学品有限公司);磷酸氢二钠(分析纯,天津标准科技有限公司);柠檬酸(分析纯,天津市化学试剂三厂);兽药标准品购自美国Sigma或德国DR公司,纯度均大于95%。

1.2 溶液的配制

分别称取10 mg(精确至0.01 mg)标准化合物,四环素类化合物、喹诺酮类化合物、左旋咪唑、乙胺嘧啶、氯丙嗪、曲吡那敏和敌菌净先用少量0.1%(v/v,下同)甲酸水溶解,再用乙腈定容至100 mL;头孢类化合物和氟尼辛先用少量水溶解,再用乙腈定容至100 mL;硝基咪唑类化合物先用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解,再用乙腈定容至100 mL;交沙霉素用甲醇溶解定容至100 mL,其余标准品用乙腈溶解定容至100 mL,分别得到121种质量浓度为100 mg/L的标准储备液。头孢类化合物的标准储备液需要避光保存在-18 ℃以下冰箱内,其余标准储备液于4 ℃避光保存,保质期为6个月。将阿维菌素类化合物、聚醚类化合物、甲苄喹酯、癸氧喹酯用乙腈配制成混合标准工作液;将氯霉素、氟苯尼考、甲砜霉素、琥珀氯霉素、二硝托胺用0.1%甲酸水-0.1%甲酸乙腈(40∶60, v/v)溶液配制成混合标准工作液;其余的化合物用0.1%甲酸水-0.1%甲酸乙腈(40∶60, v/v)溶液配制成混合标准工作液。混合标准工作液的浓度分别为0.5、1.0、2.0、4.0和8.0倍定量限,保质期为1周,保存条件与对应的储备液相同。将极不溶于水的聚醚类化合物、阿维菌素类化合物、甲苄喹啉和癸氧喹酯归为Q1组,该组用高比例有机相溶液定容。其余112种化合物归为Q2组。

准确称取37.2 g Na2EDTA52H2O、10.9 g磷酸氢二钠和12.9 g柠檬酸于烧杯内,加入超纯水900 mL,用玻璃棒不停地搅拌,用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4.0,转移至容量瓶，用超纯水定容至1 000 mL,混合均匀,即为0.1 mol/L的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液。

1.3 样品处理方法

称取4.00 g匀浆后的样品,置于50 mL聚丙烯离心管中,加入2 mL 0.1 mol/L的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液和16 mL乙腈,以2 000 r/min的转速涡旋混合20 s以上,加入7 g无水硫酸钠(使用前于650 ℃烘烤4 h),混匀,超声提取10 min,以4 000 r/min的转速离心5 min后,取上清液，进行分组净化。

Q1组净化:取5 mL上清液至15 mL离心管中,加入1.0 g无水硫酸镁(需在使用前于550 ℃烘烤5 h)、100 mg C18和100 mg PSA,以2 000 r/min的转速涡旋混合20 s以上,以4 000 r/min的转速离心5 min后,准确移取2 mL上清液至3 mL玻璃管中,在40 ℃下用氮气吹干。剩余的残渣中加入0.5 mL乙腈-5 mmol/L乙酸铵(90∶10, v/v)溶液,过0.22 μm的聚四氟乙烯膜,滤液用于检测聚醚类化合物、阿维菌素类化合物、甲氧苄喹酯和癸氧喹酯。

Q2组净化:取5 mL上清液至15 mL离心管中,加入5 g无水硫酸钠(需在使用前于650 ℃烘烤4 h)和200 mg C18,加入100 μL冰乙酸,以2 200 r/min的转速涡旋混合20 s以上,以4 000 r/min的转速离心5 min,准确移取2 mL上清液至3 mL玻璃管中,40 ℃以下氮气吹干。残渣中加入0.5 mL 1%甲酸乙腈-1%甲酸水(40∶60, v/v)溶液,过0.22 μm的聚四氟乙烯膜,滤液用于检测剩余兽药。

1.4 色谱条件

色谱柱为ACQUITYUPLC HSS T3(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm);柱温为35 ℃;样品室温度为22 ℃;流速为0.4 mL/min;进样量为2 μL;正离子模式流动相:0.1%甲酸-5 mmol/L乙酸铵(A2)、甲醇(B2);负离子模式流动相:水(A1)、甲醇(B2)。附表1(http://www.chrom-China.com/UserFiles/File/1509016附表.doc)中序号为1～4的药物的梯度洗脱程序详见表1,序号为78～84、118和119的药物的梯度洗脱程序详见表2,其余药物的梯度洗脱程序详见表3。

1.5 质谱条件

离子源为电喷雾离子源(ESI+或ESI-);动态多反应监测(dynamic MRM)模式。毛细管电压为2.5 kV;离子雾化气压力为137.89 kPa; 裂解电压为380 V;干燥气温度为220 ℃;干燥气流速为15 L/min;鞘气温度为350 ℃;鞘气流速为12 L/min。其他质谱参数见附表1(http://www.chrom-China.com/UserFiles/File/1509016附表.doc)。

表 1 梯度洗脱程序1Table 1 Program 1 of the gradient elution

表 2 梯度洗脱程序2Table 2 Program 2 of the gradient elution

表 3 梯度洗脱程序3Table 3 Program 3 of the gradient elution

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择和优化

2.1.1 提取剂的选择

本研究中涉及的121种兽药包含氯霉素类、β-激动剂类、磺胺类、氟喹诺酮类、硝基咪唑类、大环内酯类、阿维菌素类、聚醚类、头孢类、四环素类等化合物,种类多,化学性质差异较大。乙腈对本研究所测的大部分兽药有很好的提取效率,但四环素类化合物和头孢氨苄等极性较强的化合物,在乙腈中的溶解度很低,用乙腈提取回收率均小于10%。四环素类化合物易与多价阳离子形成配合物,一般采用含有EDTA的McIlvaine缓冲溶液进行提取[7,8]。氟喹诺酮类化合物和四环素类化合物属于酸碱两性化合物,在酸性或碱性条件下提取效率高[9]。试验结果表明,使用pH 4.0的0.1 mol/L的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液与乙腈的混合溶液作为提取剂,可以实现上述121种兽药的同时提取。本研究比较了缓冲溶液与乙腈体积比分别为0.5∶16、1∶16、2∶16、3∶16和4∶16时提取剂的提取效率,发现体积比为0.5∶16和1∶16时,四环素类化合物的回收率不稳定;体积比为2∶16时,四环素类化合物的回收率能达到90%以上;体积比为3∶16和4∶16时,四环素类化合物的回收率提升不明显。不同体积比的提取剂对其他化合物的提取效率无显著差异。因为缓冲溶液的量越多,对后续除水和净化造成的困难越大,故本研究选择2 mL的0.1 mol/L的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液和16 mL乙腈作为提取剂。

2.1.2 除水剂的选择

比较了无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠的除水效果。4 g猪瘦肉中约含70%左右的水,用2 mL 0.1 mol/L的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液和16 mL乙腈混合溶液提取,离心后所得上清液含水量约为23%。用5 mL乙腈-水(77∶23, v/v)进行除水效果的验证。2～5 g无水硫酸钠可除掉其中43%～50%的水,不同量的无水硫酸钠除水效率无明显差异。1.5 g无水硫酸镁可除掉97%左右的水(见表4),瞬时放热温度可达到65 ℃以上,热不稳定的兽药如地美硝唑、红霉素、头孢氨苄等兽药回收率降至10%以下。采用氯化钠分层除水,四环素类化合物、氟喹诺酮类化合物、林可霉素等极性化合物大部分分配在水层,此类化合物基本无回收。

表 4 不同质量无水硫酸镁对提取液的除水效率(n=6)Table 4 Dependence of water removal efficiency for the extract on the quantity of anhydrous magnesium sulfate (n=6)

/: not detected.

综上,本研究用无水硫酸钠和无水硫酸镁进行分步除水。无水硫酸镁对四环素类化合物有吸附,可能是四环素类化合物与Mg2+结合,形成配合物,因此凡涉及四环素类化合物检测的步骤均不使用无水硫酸镁除水。在加入提取液振荡混匀后用无水硫酸钠进行第一步除水。当无水硫酸钠的量小于6 g时提取液产生分层,四环素类化合物、氟喹诺酮类化合物、林可霉素等水溶性化合物回收率变低,无水硫酸钠量越少,水层量越多,回收率越低。无水硫酸钠的量为7 g时,可除掉50%左右的水。第一步除水后,离心所得上清液分为两组(Q1和Q2组),分别用无水硫酸镁、无水硫酸钠进行第二步除水。无水硫酸镁对聚醚类化合物、阿维菌素类化合物、甲氧苄喹啉、癸氧喹酯和西马特罗无影响。Q1组待净化液约含0.6 g左右的水,净化时采用1 g无水硫酸镁除水,除水过程中最高温度为45 ℃,可除掉100%的水。Q2组中包含四环素类化合物,净化时采用5 g无水硫酸钠除水,除水后样液中约含5%的水。

2.1.3 净化吸附剂的选择

本研究比较了C18、PSA、NH2和GCB 4种吸附剂对121种兽药的净化效果。通过前处理步骤获得待净化的提取液,加入无水硫酸镁除水后,用该溶液配制10 μg/L的标准溶液,各取5 mL,分别加入50、100、200、300、400和500 mg上述吸附剂,净化后取样进行液相色谱-串联质谱检测。C18能够吸附脂肪等强疏水性干扰物,当单独使用C18的量增加到300 mg时,β-群勃龙、氯丙嗪、泰地罗新等8种兽药的回收率低于70%。PSA和NH2的作用机理相似,都能够去除极性干扰物质[10],加入量为50 mg时即对四环素类、氟喹诺酮和头孢类等化合物有明显的吸附,NH2吸附剂在净化的同时会对部分磺胺药物引入新的干扰峰,影响目标物的定性。PSA对酸性物质有吸附[11],加入酸可以降低PSA对药物的吸附,但净化效果也变差。如图1所示,用PSA净化时同时加入100μL冰乙酸,干扰离子m/z160.0的峰高是不加酸时的7倍多。GCB对平面结构分子有很强的亲和性,能有效地去除色素和甾醇,但同时也吸附具有平面结构的兽药[12], 50 mg GCB对87种兽药有超过20%的吸附。C18、PSA、NH2和GCB吸附兽药的数目分别为8、21、22和87个。

图 1 冰乙酸对PSA净化的影响Fig. 1 Effect of the acetate acid in the purification with PSA

综上,本研究选取C18和PSA作为净化吸附剂。当C18和PSA单独使用时对金刚烷胺、阿奇霉素、泰乐菌素、头孢类化合物、非诺特罗、特布他林、沙丁胺醇、喷布特罗和氯丙胺磷均没有吸附,但两者组合使用时会对这些药物产生吸附。将组合填料中的PSA降至20 mg时,金刚烷胺的回收率仍低于30%,因此Q2组使用C18作为净化剂,最佳添加量为200 mg。Q2组净化时加入100 μL冰乙酸,以降低四环素类化合物在水相中的溶解度[13]。C18和PSA组合吸附剂对Q1组兽药无吸附,通过回收试验确认C18和PSA最佳组合量为100 mg/100 mg。

2.2 色谱条件的选择和优化

氯霉素、氟苯尼考、甲砜霉素、氟甲砜霉素、二硝托胺、地克珠利和尼卡巴嗪采用ESI-模式电离,使用水和甲醇作为流动相。其余114种兽药采用ESI+模式电离,流动相水相中加入0.1%甲酸,可明显改善酸碱化合物的峰形,流动相水相中加入乙酸铵可增强化合物的保留性。阿维菌素类化合物、聚醚类化合物、甲氧苄喹酯、癸氧喹酯属于弱极性化合物,在反相色谱柱上的保留性强,梯度洗脱中有机相的比例高,梯度比例见表2。

本研究考察了ACQUITYUPLC HSS T3 (100 mm×2.1 mm, 1.7 μm,简称T3柱)和Poroshell 120 EC-C18 (100 mm×2.1 mm, 2.7 μm,简称EC-C18柱)两种色谱柱的灵敏度和分离效率。发现大部分兽药在T3柱上的灵敏度比EC-C18柱上高1～5倍,T3柱粒径较小,分析速度快,可控制在10 min内,使用T3柱比EC-C18柱节约近一半的分析时间,因此本研究选择使用T3柱。ESI+、ESI-模式下分析兽药的总离子流图见图2。

图 2 猪肉样本中添加121种兽药的总离子流图Fig. 2 Total ion chromatograms of the pork samples spiked with 121 veterinary drugs a. the pork sample spiked with avermectin, ivermectin, moxidectin, eprinomectin, lasalocid, monensin, salinomycin, nequinate and decoquinate； b. the pork sample spiked with chloramphenicol, chloramphenicolsuccinate, florfenicol, thiamphenicol and dinitolmide； c. the pork sample spiked with 107 veterinary drugs in addition to the drugs listed in (a) and (b).

2.3 样品基质效应的评价

按照公式:基质效应(ME)=(1-样品基质中添加相同含量化合物的响应值/纯溶剂中化合物的响应值)×100%计算121种兽药的基质效应。ME为正值表示增强的基质效应,负值表示抑制的基质效应,绝对值越大表示基质效应越强。86种化合物属于弱基质效应(-10%≤ME≤10%), 11种化合物属于增强的强基质效应(ME>10%), 24种化合物属于抑制的强基质效应(ME<-10%),具体见表5。为减少基质效应的影响,建议样品检测时采用基质标准工作液进行定量。

2.4 线性关系及检出限

采用标准工作液进行标准工作曲线的制作,以目标化合物定量离子的峰面积(Y)为纵坐标,质量浓度(X, μg/L)为横坐标绘制工作曲线,得到线性回归方程。相关系数r均大于0.99,表明各化合物在相应的浓度范围内线性关系良好。121种兽药的定量限为0.05～10.0 μg/kg(见表5)。能够满足中国、日本、欧盟的食品安全标准要求。

2.5 回收率及精密度

在猪肉空白样品中添加1倍、2倍和5倍定量限水平的标准物质,分别进行6次平行添加回收试验,以标准曲线定量,结果见表5。氯丙嗪、氟尼辛、芬苯达唑、癸氧喹酯、头孢噻呋、土霉素、喷布洛尔和非诺特罗的回收率为41.7%～59.6%,相对标准偏差为1.7%～13.5%;氟苯尼考、氟甲喹、恶喹酸、达氟沙星、马波沙星、氧氟沙星、培氟沙星、西诺沙星、伊维菌素和氨基比林的回收率为122.6%～163.2%,相对标准偏差为0.6%～14.8%;其他103种兽药的回收率范围为60.3%～118.3%,相对标准偏差为0.4%～16.7%。结果表明该方法有良好的重现性。

表 5 121种化合物的回归方程、相关系数、定量限、加标回收率、相对标准偏差(n=6)和基质效应Table 5 Regression equations, correlation coefficients (r), limits of quantitations (LOQs), spiked recoveries (Recs), RSDs (n=6), matrix effects of the 121 compounds

表 5 (续)Table 5 (Continued)

表 5 (续)Table 5 (Continued)

Y: peak area；X: mass concentration, μg/L.

表 6 本方法与国家标准方法比对Table 6 Comparison of this method with the State standard methods

Dr: relative deviation.

2.6 实际样品检测

表6为从烟台杰科检测服务有限公司获得磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、强力霉素、金霉素、林可霉素和盐酸克伦特罗的猪肉阳性样本检测结果,分别采用本方法和国家标准方法[14-18]进行检测,检测结果的相对相差(Dr)≤16.4%。

3 结语

本研究结合超高效液相色谱-串联质谱技术,建立了可同时提取猪肉中121种兽药,正、负离子模式下分别检测的分析方法,扩展了QuEChERS技术在动物样本中兽药检测的应用范围。该方法检测成本低、周期短、稳定性好、准确度高,适用于生猪养殖、屠宰工厂内部实验室的批量快速筛查。

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Simultaneous determination of 121 veterinary drugs in pork by QuEChERS and ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

GUO Haixia1*, XIAO Guiying1, ZHANG Xiqing1, WANG Minglin2,LI Li3, LENG Lei1, GAO Hongliang1

(1.YantaiJiekeInspectionServiceCo.Ltd,Laiyang265231,China;2.CollegeofFoodScienceandEngineering,ShandongAgriculturalUniversity,Taian271018,China;3.ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China)

A method has been developed for the simultaneous determination of the 10 kinds of 121 veterinary drugs (including chloramphenicols,β-agonists, sulfonamides, 4-quinolones, nitroimidazoles, macrolides, avermections, polyether antibiotics, tetracycline antibiotics, cephalosporins, etc. ) in pork using QuEChERS method coupled with ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The drugs were extracted with Na2EDTA-McIlvaine buffer solution (pH=4) and acetonitrile. Anhydrous sodium sulfate was used for the salting-out process. The solutions divided into two groups were cleaned-up by different mixed sorbents. The drugs were analyzed by UPLC-MS/MS in multiple reaction monitoring (MRM) mode via electrospray ionization. Among the 121 drugs, 5 drugs were quantified by internal standard method, and the other 116 drugs were quantified by external standard method. The calibration curves of the 121 drugs were linear in the range of 0.02-40 μg/L with the correlation coefficients more than 0.99. The limits of quantification (LOQs,S/N=10) were 0.05-10 μg/kg. The average recoveries of 8 drugs at LOQ level in pork ranged from 41.7% to 59.6% with the relative standard deviations (RSDs) of 1.7%-13.5%. The average recoveries of 10 drugs at LOQ level in pork ranged from 122.6% to 163.2% with the RSDs of 0.6%-14.8%. The average recoveries of 103 drugs at LOQ level in pork ranged from 60.3% to 118.3% with the RSDs of 0.4%-16.7%. The proposed method is rapid, simple, sensitive, reliable and cost-effective.

QuEChERS; ultra performance liquid chromatography-tandem mass (UPLC-MS); grouping purification; veterinary drugs; pork

10.3724/SP.J.1123.2015.09016

2015-09-17

O658

A

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