细木工板燃烧热解行为热重试验研究

刘 玲，刘义祥，戈 剑，邢 政

(武警学院，河北 廊坊 065000)

细木工板燃烧热解行为热重试验研究

刘 玲，刘义祥，戈 剑，邢 政

(武警学院，河北 廊坊 065000)

利用热重(TG)、微商热重(DTG)分析法，在不同升温速率条件下，对细木工板及其木质原料试样进行了研究，并基于Coasts-Redfern法建立了主反应阶段的反应动力学模型。试验结果表明，升温速率对细木工板试样热解过程影响显著，但对残炭量无明显影响；试样热解过程可以分为五个阶段，其中第三阶段为热解主反应阶段，该阶段细木工板的表观活化能为70.1 kJ·mol-1，木质原料的表观活化能为63.4 kJ·mol-1；相对于木质原料而言，胶黏剂的加入能够在一定程度上抑制热解反应，并增加成炭率。

细木工板；热重；热解；反应动力学

目前，天然木材资源短缺现象日益加剧，而人造木质板材可以充分利用木材的边角废料，提高木材的利用率，所以各种人造木质板材越来越多地被应用于建筑装修当中，其中，细木工板是制造家具、门板、壁板等的常用基材。细木工板又称大芯板，是由两片单板中间胶压拼接木条而成的，这种板材尺寸稳定，不易变形，使用方便，应用广泛。但是一旦发生火灾，它们也成为加剧火灾发展和蔓延的主要载荷之一。

目前，对木材及胶合板的热解行为有一定程度的研究[1-5]，主要集中在对天然木材的热解理论、阻燃处理等方面，但是对于细木工板的热解行为及其与木质原料的对比研究相对较少。本文应用材料热性能评价常用的热重法(TG)和微商热重法(DTG)，分析了细木工板在空气氛围下的热解过程，与其木质原料的热解行为进行了对比分析，并利用Coats-Redfern法进行了热解反应动力学研究。研究细木工板的热解行为，分析其燃烧性能，并与木质原料的燃烧热解特性对比，有助于火灾调查人员分析火灾发展及蔓延过程，为准确认定起火部位提供理论参考和依据。

1 试验材料和方法

选用市售细木工板(主要成分为木质原料和脲醛胶黏剂)及其木质原料(主要成分为松木及少量其他木质材料)为试验材料，粉碎后将其充分研磨呈粉末状并进行筛分，粒径为60～80目，在CS101-1E电热鼓风干燥箱70 ℃温度条件下烘干12 h至恒质量，放入干燥皿中待用。

利用Mettler TGA/SDTA851e热重分析仪对试样进行了热分析试验。测试条件为:样品用量4～5 mg，反应气体为空气，流量30 mL·min-1，保护气为高纯氮气，流量30 mL·min-1，升温速率分别为10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1,温度范围50～700 ℃。

2 试验结果

2.1 升温速率对热重试验的影响

热分析测量结果会因试验条件的不同而有所差异，其中升温速率是影响热分析曲线的主要因素[6]。在实际火场条件下，升温速率也是影响可燃物热解过程的主要参数之一，本文在升温速率分别为10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1的条件下，分析了细木工板试样的TG曲线和DTG曲线，分别如图1、图2所示。

图1 不同升温速率下的TG曲线

图2 不同升温速率下的DTG曲线

通过曲线分析可知，在10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1升温速率条件下，试样反应外推起始分解温度逐渐增大，分别为288 ℃、297 ℃、299 ℃，最大质量损失速率的峰值温度也相应右移，分别为335 ℃、348 ℃、351 ℃，这主要是由于在快速升温的条件下，反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，因而形成了反应滞后现象[7]。升温速率较小时，DTG曲线峰形较窄，呈尖高状，可以更好的分辨多阶反应的各个反应阶段，也有利于更为准确地确定峰值温度，从而分析最大失重速率所对应的温度，因此在对细木工板试样热解过程分析中采用10 ℃·min-1的升温速率。分析物质的热稳定性除考虑初始分解温度、反应区间外，一般还需考虑残炭量这一因素，由试验结果可见，不同升温速率条件下，虽然试样反应终止温度不同，但三组试样残炭量无明显变化。

2.2 细木工板热解过程分析

在10 ℃·min-1升温速率，空气氛围条件下，细木工板试样的热解曲线如图3所示。

图3 细木工板试样热解曲线

随着试样受热温度升高，细木工板热解经历了几个不同阶段，主要可以分为五个区域：第一区域是从50 ℃开始到T1的部分，在该区域TG曲线出现小幅度下滑，DTG曲线出现第一个小峰，质量损失约为1%，这主要是由于试样开始失去自由水而造成的；第二区域指T1到T2的范围，在此过程中TG曲线几乎成一平台，有微量失重，这个阶段是细木工板中的纤维素发生解聚及“玻璃化转变”现象的一个缓慢过程[8]；第三区域是从T2到T3阶段，该区域处于较低温度段，为试样热解过程的主要阶段，TG曲线下降迅速，DTG曲线出现最大峰，在335 ℃左右失重速率达到最大值，主要是纤维素、半纤维素以及各种添加物质的热分解；T3到T4阶段为第四区域，位于380 ℃到533 ℃温度范围内，处于较高温度段，该反应温度区间较宽，试样热解速率明显减慢，峰值明显小于第三区域的峰值，这是因为该阶段发生的是木质素及其他炭化残留物的分解，反应转化率较小，质量损失较小；第五个区域是指温度高于T4的区域，在该温度范围内，剩余残留物分解缓慢，并在最后生成部分炭和灰分。

由细木工板的热解过程可知，作为生产生活中的常见可燃物，在火灾初始阶段，由于火场温度较低，细木工板材不会发生明显变化，但是随着火场温度的升高，细木工板中水分挥发完全，开始发生热分解反应，且在335 ℃达到其燃点，板材热解迅速，在510 ℃基本分解完毕，残炭量仅为4.98%。

2.3 细木工板及其木质原料热解过程对比

在10 ℃·min-1升温速率，空气条件下，细木工板及其木质原料试样的TG、DTG曲线分别如图4、图5所示。

图4 细木工板及其木质原料TG曲线

图5 细木工板及其木质原料DTG曲线

由上图可以看出，细木工板及其木质原料的热解过程基本一致，但是由于细木工板和其木质原料的理化性质不同，两种试样的热解行为特征参数还是有所区别，试样热解行为特征参数见表1。

从表1可知：就反应区间而言，从起始和终止分解温度可以看出，细木工板与木质原料相差不大，细

表1 细木工板和木质原料热解行为特征参数比较

木工板终止温度略大于木质原料，这说明细木工板分解反应持续时间较长；峰值温度是指试样燃烧过程中质量损失最大点所对应的温度，失重率则反映了材料的燃烧速度，细木工板在低温段和高温段的峰值温度均高于木质原料，失重率则小于木质原料，且低温段相差较大，这说明细木工板燃烧速度相对较慢，热稳定性较强；从总失重率可以看出，两种试样残炭量较少，细木工板总失重率略低于木质原料，说明细木工板的稳定性略好于木质原料。其原因是由于细木工板中胶黏剂的添加，降低了板材中可燃挥发组分的释放温度，且胶黏剂中含有一定量的氮元素化合物，起到抑制燃烧、增加残炭的作用，使细木工板较其木质原料有一定的耐燃性[9]，同时，胶黏剂的存在在一定程度上增加了木材的成炭率。

3 细木工板热解反应动力学分析

对于生物质热分解动力学的研究，已经有不少学者提出了模型，其中Coasts-Redfern法在大分子化合物分解动力学方面的应用较为广泛。Coats-Redfern法是积分法的一种，所求解出的动力学参数是在某个选定的积分温度段内的平均值。由图3中DTG曲线可见，细木工板在空气气氛下分两个阶段失重，其热解应符合双阶段一级反应模型，当反应级数n=1时，Coats-Redfern方程为：

式中，α为t时刻材料的失重百分率(%)，T为反应温度(K)，β为升温速率(计算中取值为20K·min-1)，A为指前因子(min-1)，E为活化能(kJ·min-1)，R为摩尔气体常量。

对试样主反应区的热解动力学参数进行了求解，其结果如表2所示。

由表2可以看出，线性拟合曲线相关系数均在0.99以上，说明反应符合一级反应机理模型。一般来说活化能越小，反应越容易，指前因子越大，活化

表2 主反应阶段热解动力学参数

分子间的有效碰撞次数越多，反应能力越强，反应程度越剧烈。生物质的热解是一个非常复杂的物理化学变化过程，目前一般认为其热解行为是纤维素、半纤维素和木质素这三种主要组分热解行为的综合表现[6]。在主反应阶段，相对于木质原料而言，细木工板的活化能较高，指前因子较小，说明细木工板在该阶段的反应相对比较缓和，也进一步说明了胶黏剂对于细木工板的燃烧具有一定的抑制作用。

4 结论

4.1 随着升温速率的增大，细木工板试样热重曲线会出现反应滞后现象，但热解反应整体趋势及残炭量无明显变化。

4.2 细木工板的热解过程可以分为五个阶段，每个阶段对应不同的物理化学变化，其中第三区域是主反应阶段，失重速率峰值温度为335.67 ℃。

4.3 试样反应符合双阶段一级反应机理模型，主反应阶段细木工板的活化能为70.1kJ·mol-1，胶黏剂的加入在一定程度上能够抑制热解反应，并增加成炭率。

[1]LIUNA.ModellingtheThermalDecompositionsofWoodandLeavesunderaNitrogenAtmosphere[J].FireandMaterials,1998,(22):103-108.

[2]ChristopherYHChao.ComparisonoftheThermalDecompositionBehaviorofaNon-FireRetardedandaFireRetardedFlexiblePolyurethaneFoamwithPhosphorusandBrominatedAdditives[J].Journaloffirescience, 2001,(19): 137-156.

[3] 沈德奎,余春江,方梦祥,等.热辐射下常用木材的动力学与燃烧特性[J].燃烧科学与技术，2008,14(5):446-452.

[4] 黄志义,冯永顺,于志明,等.杨木刨花板的热解动力学分析[J].林产化学与工业，2012,32(5):84-87.

[5] 李社峰.火场可燃物热解特性着火研究[D].杭州：浙江大学，2006.

[6] 武书彬.木质纤维生物质及其组分的理化特性与热解规律[M].北京：科学出版社，2013.

[7] 刘振海.热分析与量热仪及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011.

[8] 廖艳芬.纤维素热裂解机理试验研究[D].杭州:浙江大学，2003.

[9] 岳海玲,杨守生.刨花板及其木质原材料燃烧热解特性对比试验[J].中国安全科学学报,2012,22(1):47-51.

(责任编辑 马 龙)

A Kinetic Study on the Pyrolysis of Blockboard

LIU Ling, LIU Yi-xiang, GE Jian, XING Zheng

(TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The thermo-decomposition of block board and its wood raw materials is analyzed by thermo-gravimetric (TG) and derivative thermo-gravimetric (DTG) at different heating rates, and the kinetic model of main reaction is set up by Coasts-Redfern’s way. The results show that heating rate affects the thermo-decomposition obviously, while the effect on the residual charcoal is small; the thermo-decomposition procedure can be divided into five stages, and the third section is the main reaction, the degradation activation energy of block board is 70.1 kJ·mol-1, while the degradation activation energy of the wood raw materials is 63.4 kJ·mol-1, relative to the wood raw materials, the adhesive can suppress the pyrolysis of block board, and increase the char yield.

block board; thermo-gravimetric (TG); thermo-decomposition(DTG); kinetic

2015-02-06

公安部科技强警基础工作专项项目“木质装修材料燃烧性能研究”(2013GABJC025)

刘玲(1978— )，女，河北廊坊人，副教授； 刘义祥(1970— )，男，河北南皮人，教授； 戈剑(1992— )，女，河北沧州人，安全技术与工程专业在读硕士研究生； 邢政(1991— )，男，山东文登人，消防材料学专业在读硕士研究生。

●消防理论研究

TS653.5

A

1008-2077(2015)04-0005-04