［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O的合成与表征

王文举

（白城师范学院化学学院，吉林白城137000）

·研究简报·

［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O的合成与表征

王文举

（白城师范学院化学学院，吉林白城137000）

在水热条件下，合成了一种一维链状化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O.采用元素分析、X射线单晶衍射方法对该化合物进行了结构表征.结果表明：该化合物属于单斜晶系，C／2c空间群；晶胞参数a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（2）nm3，Z＝8.

水热合成；单晶；结构

多金属氧酸盐（Polyoxometalates）化学的发展已经有100多年的历史［1－2］，目前已经成为无机化学中一个重要的研究领域.由于多金属氧酸盐在分析化学、材料科学、催化、纳米技术、化学传感、生物化学、医药化学、废物降解等领域的潜在应用，已使它成为一类性能优良且富有应用开发前景的多核化合物，并且越来越受到人们的广泛关注［3－5］.本文采用水热方法合成了一种新的化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O，该化合物中的2个Ni2＋配合物阳离子中存在着不同类型的手性碳原子.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：美国产Perkin－Elmer 240c元素分析仪（C，H，N）；日本产RigaluR－AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪.试剂：钼酸钠；乙酸镍；硅酸钠；1，2－丙二胺；高氯酸.所用试剂均为分析纯.

1.2 标题化合物的合成

将0.40g二水合钼酸钠、0.29g二水合硅酸钠、0.12g四水合乙酸镍和0.30mL 1，2－丙二胺混合后溶解于8mL去离子水中，然后以高氯酸（4mol／L）调pH＝5.7.将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，填充度约为60%.加热到160℃，反应4d后缓慢降到室温（8℃／h）.得到质量较好的黑色晶体（产率约为11%，以Mo计算）直接用于晶体结构及其他性质的测试.该化合物的元素分析（单位为质量分数／%，括号内为理论值）：C 6.15（6.12），H 2.24（2.19），N 4.79（4.68）.

1.3 晶体结构分析

选取一块合适大小的晶体，置于RigakuR－AXIS RAPID IP X射线单晶衍射仪上，在293K下测定晶胞参数并收集衍射点，采用Mo Kα射线，在1.9°≤θ≤26.04°范围内共收集到4 947个衍射点.用SHELX97程序通过直接法对晶体结构进行解析并用SHELX97全矩阵最小二乘法对数据进行修正.结果表明：该化合物属于单斜晶系，C／2c空间群；晶胞参数a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（2）nm3，Z＝8.

2 结果与讨论

标题化合物的结构由α－Keggin型的［SiMo12O40］4－阴离子、Ni2＋配合物阳离子及水分子构成.［SiMo12O40］4－阴离子与文献报道的结构类似，中心四面体的Si—O键长范围在0.163 2～0.163 6nm之间；与中心四面体相连的钼簇骨架中Mo—O键的键长范围在0.168 6～0.236 7nm之间.Ni2＋配合物阳离子分为2种结构：一种结构为Ni2＋与2个1，2－丙二胺配体的4个N原子配位（Ni—N键长在0.192 6～0.193 5nm之间），2个轴向的配位点被2个多阴离子的端氧所占据（Ni—O键长为0.275 8nm）；另一种结构为Ni2＋与2个1，2－丙二胺配体的4个N原子配位（Ni—N键长在0.208 0～0.210 4nm之间），另外2个配位点被2个水分子占据（Ni—O键长分别为0.214 1与0，217 3nm）.这样通过第1种Ni2＋配合物的连接作用，多酸阴离子形成了一维链式结构，如图1所示.

在2个Ni2＋配合物阳离子中存在着不同类型的手性碳原子：在链间的Ni2＋配合物阳离子中的手性碳原子为顺式R构型；而游离在链间的Ni2＋配合物阳离子为反式S构型，如图2所示.虽然1，2－丙二胺配体与Ni2＋配位反应时，取向是随机的，但是由于在链间配位环境的限制作用，更容易形成顺式R构型.

3 结论

本文利用水热合成方法，合成了一种一维链状化合物［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n· 4nH2O.该化合物中的2个Ni2＋配合物阳离子，是由2个不同手性碳的1，2－丙二胺配体与Ni2＋阳离子配位形成的.虽然1，2－丙二胺的配位取向是随机的，但是由于在链间配位环境的限制作用，更容易形成顺式R构型，这在分子识别或手性分子拆分上可能具有潜在的应用价值.

［1］ LAURENT LISNARD，PIERRE MIALANE，ANNE DOLBECQ，et al.A tetranuclear oxomolybdenum（Ⅴ）complex with bridgingsquarate ligands，［MoⅤ4O8（OH）2（H2O）2（C4O4）2］2－［J］.Inorganic Chemistry Communications，2002，6：503－505.

［2］ POPE M T，MÜLLER A.Polyoxometalate chemistry［M］.Kluwer：Dordrecht，2001：1－10.

［3］ HUA JIN，XINLONG WANG，YANFEI QI，et al.Hybrid organic－inorganic assemblies built up from saturated heteropolyoxoanions and copper coordination polymers with mixed 4，4′－bipyridine and 2，2′－bipyridine ligands［J］.Inorganica Chimica Acta，2007，360：3347－3353.

［4］ 张科，王明辉，梁大栋，等.新型无机－有机杂化化合物（C10H8N2）［H3PMo12O40］·H2O的水热合成及结构表征［J］.东北师大学报：自然科学版，2013，45（1）：93－96.

［5］ 史振雨，张哲宇，彭军.3，5－吡啶二羧酸、Cu（Ⅰ）和偏钨酸构成的有机－无机杂化化合物的合成与结构研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2013，45（3）：88－91.

Polyoxomolybdates synthesis and structure of［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O

WANG Wen－ju

（Faculty of Chemistry，Baicheng Normal College，Baicheng 137000，China）

A 1Dcomplex［｛Ni（C3H10N2）2（H2O）2｝｛Ni（C3H10N2）2｝｛SiMo12O40｝］n·4nH2O was synthesized under hydrothermal conditions.It was structurally characterized by elemental analyses，X－ray diffraction.The crystal data for this compound are the following：it crastallizes in the monoclinic system，space group C／2c；a＝12.760（3）nm，b＝21.840（5）nm，c＝22.512（5）nm，α＝90°，β＝92.644（3）°，γ＝90°，V＝6 267（3）nm3，Z＝8.

hydrothermal synthesis；single crystal；structure

O 611 ［学科代码］ 150·10 ［

］ A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2015）01－0163－02

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.01.030

2014－07－05

国家自然科学基金资助项目（27031002）.

王文举（1963—），男，博士，教授，主要从事多酸化学研究.