环境水体中石油类检测方法的探讨

邓哲

（通辽市产品质量计量检验所，内蒙古　通辽　028000）

环境水体中石油类检测方法的探讨

邓哲

（通辽市产品质量计量检验所，内蒙古通辽028000）

本文针对环境水体中石油类检测的方法进行了探讨。红外分光光度法的检测限低，精密度和准确高，适于石油类物质的检测；非分散红外分光光度法的前处理过程复杂，检测限高，不建议采用该方法进行检测；分子荧光光度法适于水体中芳烃类为主的石油类物质的检测。

石油；红外分光光度法；分子荧光光度法 ；萃取

石油类物质是环境水体中的重要污染物之一，它漂浮于水体表面隔绝空气与水体界面氧的交换，导致水体中浮游动、鱼类等窒息而死，从而破坏了水生态系统。一些有毒成分也会随着鱼类摄食进入食物物链，通过食物链最终富集在人体内，从而对人类健康造成危害。环境水体中石油类物质主要来自工业废水和生活污水的污染，工业废水中石油类污染物主要来自原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的使用等行业。近年来石油污染事件的频繁发生已经严重危害到人类生产、生活的用水安全。对环境水体中石油类物质的持续监测，了解石油类污染物的削减变化成为了必要工作。

目前，水中石油类物质的检测方法主要有重量法、红外分光光度法、非分散红外光度法、紫外分光光度法、荧光光度法、傅里叶变换红外光谱法等。我国采用红外分光光度法测定水体中石油类物质，而美国EPA采用气相色谱法和非色散红外吸收光度法。其中，红外分光光度法、非分散红外光度法、荧光光度法常用于水体中痕量石油类物质的检测，检测限很低，适于分析环境水体中石油类污染的情况，本文针对这三种方法在实验测定中容易出现问题的环节进行了探讨，从原理、样品采集与保存、样品处理、样品分析等角度，谈谈自己的新的体会和实验中的要点及注意事项。

1　原理

1.1红外分光光度法

按照《水质-石油类和动植物油的测定-红外分光光度法（HJ 637-2012）》的论述，用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。

1.2非分散红外分光光度法

该方法利用油类物质的甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2）在近红外区（3.4µm）的特征吸收作为测定水样中含油量的基础。本方法的检出限为0.02 mg/L。

1.3分子荧光光度法

按照《水质石油类的测定-分子荧光光度法（SL366-2006）》的论述，该方法的原理为采用正己烷萃取水样中石油类物质，经无水硫酸钠脱水后，用激发光源（紫外线或X射线）照射，石油类物质发生分子跃迁，所产生的荧光能量被仪器接收后定量测定。本方法的检出限为0.015 mg/L。

1.4总结

这三种方法都是利用不同波长的光直接透射或通过照射产生二次光反射被接收后定量测定。红外分光光度法和非分散红外光度法的院里都是基于碳氢化合物中不同C-H键伸缩振动在红外光谱区不同波长的吸收强度来对水中石油类物质进行定量分析。所不同的是红外分光光度法的测定波长为2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1，而非分散红外光度法的测定波长为3.4 µm。红外分光光度法的优点为不受油品种类的限制，充分考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，因而在目前的测定中，仍作为主要的国标方法得到广泛应用。与红外分光光度法相比，非分散红外分光光度法的测定相对简单对于芳香烃含量不高的水样中石油类物质的测定很有效，而对于饱和烃和芳香烃含量较高的水样，这些物质的C-H键在其他波长范围内仍有吸收，采用该方法测定的数值会偏低。分子荧光光度法主要适于芳香族化合物和含共轭双键化合物的测定，这类物质所发生的荧光强度与其含量成正比，能够被仪器检测到。

从检出限来看，分子荧光光度法的检出限最低，为0.015 mg/L。红外分光光度法的检出限受样品量和分光光度计所用比色皿的光程长限制，使用4 cm比色皿时，萃取浓缩40倍时检出限为0.01 mg/L，萃取浓缩10倍时检出限为0.04 mg/L。非分散红外分光光度法的检出限为0.02 mg/L。

2　样品采集和保存

水中石油类物质的采样应单独采集，不能与其他指标混合。样品采集所使用的器皿为玻璃器皿，并避免有机物的沾污，在使用前应先用自来水和清洗液清洗，再用自来水冲洗（至少3次）和蒸馏水冲洗（3次），烘干后用正己烷漂洗3次，自然晾干。若玻璃器皿中污染物难以用清洗液清除，可考虑将器皿置于硝酸洗液中浸泡24h后再进行下一步的冲洗程序。通常建议应配备一套专门用于油测定的玻璃器皿。

针对地表水环境水体中石油类物质的采样，现场采集时采样位置应该在采样断面中心，在表层以下0.2～0.5m处。针对不同污染程度的水体，样品的采集量不同，最少需采集250 ml水样。采集后的样品需用HCl酸化至pH≤2，可保存7d。

3　样品萃取

红外分光光度法所用的萃取剂为四氯化碳，极易挥发且毒性很大，吸入人体2-4 mL就可使人死亡，挥发的气体还会导致样品检测量偏低，方法重现性较差。非分散红外光度法采用与污染源相同或相近的标准油或正十六烷、异辛烷和苯的混合物进行萃取，萃取剂挥发性强且毒性也很大，而且这一类萃取剂的芳香烃含量与样品芳香烃含量相差不大时，才能取得更为准确的测试结果。这两种方法的操作复杂繁琐、所用的萃取剂易污染环境、影响人体健康。分子荧光光度法采用正己烷作为萃取剂，具有相对较低的毒性，挥发性相对较低，方法重现性和精密度较高，但正己烷极易燃，在使用时应避免与氧化剂在样品萃取过程中，要求作为萃取剂的容积空白值很低，接近于零，如果用空白值高的试剂萃取，不仅不能萃取出水样中的油，还会污染水样。

或明火接触。

4样品检测的精密度和准确度

4.1精密度

针对浓度为0.05 mg/L、0.50 mg/L和2.00 mg/L的石油类样品进行测定时，采用红外分光光度法进行检测，该方法的相对标准偏差为10.0%～11.8%、4.6%～9.1%、2.4%～4.8%。针对浓度为6.13～102 mg/L的石油类样品，采用非分散红外分光光度法进行检测，该方法的重复性相对标准偏差为0.80%～2.54%，均值为1.61%。针对浓度为1.00 mg/L、5.00 mg/L和16.50 mg/L的石油类标准样品进行测定时，采用分子荧光光度法进行检测，该方法的相对标准偏差均值为0.92%、1.81%、1.62%。

可以发现，红外分光光度法针对低浓度（石油类含量在1 mg/L以下）和超低浓度（石油类含量在0.1 mg/L以下）石油类样品的检测精密度较高。非分散红外光度法对高浓度石油类样品（石油类含量在10 mg/L以上）的检测精密度较高。分子荧光光度法对中浓度石油类样品（石油类含量在1～10 mg/L以上）的检测精密度较高。

4.2准确度

采用红外分光光度法对浓度为0.01～5.29 mg/L的实际样品进行加标回收测定，结果发现：石油类加标量为0.10～5.00 mg/L时，加标回收率为75%～119%。采用非分散红外分光光度法测定3～20 mg/L的混合烃时，平均回收率为93%。采用分子荧光光度法对浓度为0.47～4.42 mg/ L的实际样品进行加标回收测定，加标量为0.02 mg时，加标回收率在65%～135%之间；针对浓度为11.5 mg/L的实际样品进行加标回收测定，加标量为0.2 mg时，加标回收率在98.4%～106.0%之间。这三种方法的准确度与石油类物质的浓度相关性很高，低浓度和超低浓度的石油类物质，红外分光光度法的准确度更高；而针对中等或高浓度的石油类物质，分子荧光光度法和非分散红外分光光度法的准确度更高。

3　结论

通过以上探讨可以看出，不同方法的适用范围和检测精度差异较大。建议针对样品中石油类物质的成分和含量差异选择不同的测定方法。红外分光光度法适用范围宽，能同时测定样品中烷烃类和芳香烃类化合物的含量，检测限低，能更好反映水质受石油类物质的污染状况。分子荧光光度法的预处理和分析测试过程相对简单，适于中浓度以上，芳香烃化合物含量为主的石油类物质的测定。非分散红外分光光度法的操作繁琐、检测限偏高，不建议采用该方法检测。

［1］ 江刚. 世界人均水资源日趋短缺［J］. 中国环境科学，2003，23（4）: 430-431.

［2］ 科司. 世界水资源现状［J］. 水利水电技术，2013，34（4）: 40.

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1003-5168（2015）11-082-02