丁腈橡胶的并用改性及应用进展

曲敬贤，陈海峰

丁腈橡胶的并用改性及应用进展

曲敬贤，陈海峰*

（陕西科技大学机电工程学院，陕西省西安市 710021）

综述了近年来丁腈橡胶的发展概况和未来的应用前景，介绍了丁腈橡胶的基本特性及不足。为提高丁腈橡胶及其制品的通用性能，国内外对丁腈橡胶的并用改性进行了大量研究，对丁腈橡胶与不同橡胶或树脂的并用胶的综合性能进行了详细阐述。从胶料选取、并用比、硫化体系、补强剂、增塑剂、其他助剂的选择及基本工艺等方面对丁腈橡胶的并用改性进行了综述。改性后，并用胶的综合性能得到了极大提高，改善了丁腈橡胶制品的性能，使其适应更苛刻的环境，具有广阔的应用前景。

丁腈橡胶 并用改性 应用前景

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚合制备的一种高分子弹性体，分子结构中含有腈基极性基团和不饱和双键。根据应用范围分为通用型和特殊型两种，通用型丁腈橡胶主要指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物，其中丙烯腈含量是影响丁腈橡胶性能的重要指标。特殊型丁腈橡胶为包括第三单体的三元共聚橡胶（如羟基丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、与树脂的共混物及粉末、液体丁腈橡胶等）。丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐溶剂性、耐磨性、耐水性、耐热性、气密性及黏合性能等，还具有加工性能好、性价比高等优势[1]；但其耐老化性、电绝缘性、耐热性、抗龟裂和弹性等不理想，为提高丁腈橡胶的综合性能，使其适应更苛刻的条件，需对丁腈橡胶进行改性。橡胶并用不仅可以互相取长补短，最重要的是可以获得使用性能、工艺性能等综合性能较好且成本低的橡胶[2]。目前，丁腈橡胶广泛应用在石油、汽车、印刷、机械工业和医疗等行业。国内外对丁腈橡胶的需求量日益增加，对其制品性能的要求也越来越高。因此，要更加深入地研究丁腈橡胶的综合性能和应用前景。本文综述了丁腈橡胶的改性研究进展。

1　丁腈橡胶的并用改性研究进展

1.1与氟橡胶并用

氟橡胶是指主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体，由于氟原子的电负性很高，因此，其共聚物具有优良的耐油性、化学稳定性、耐高温等特性，广泛用于航天航空、汽车、机械工业、石油化工等领域；但其存在弹性差、容易压缩变形、加工工艺性能差及价格昂贵等缺点[3]。将丁腈橡胶与氟橡胶并用，可改进丁腈橡胶的耐老化性、强度和耐磨性，改善氟橡胶的加工性能和耐疲劳特性，并保持良好的耐热性和耐化学药品腐蚀性，同时可极大降低产品的价格。

魏伯荣等[4]将丁腈橡胶与氟橡胶共混，采用过氧化二异丙苯（DCP）/三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为共硫化体系，对丁腈橡胶与氟橡胶的并用比例、硫化条件等进行了研究。结果表明：并用胶可用DCP/TAIC共硫化，其中，TAIC可明显提高丁腈橡胶与氟橡胶的硫化度；随着氟橡胶含量增加，扯断伸长率和扯断永久变形减小，而拉伸强度、100%定伸应力均增大，所制并用胶价格适中且综合性能优异。张殿荣[5]将门尼黏度较高的丁腈橡胶（丙烯腈质量分数为48%）与门尼黏度较低的氟橡胶共混，当氟橡胶成连续相（质量分数高于60%）时，才可极大改善丁腈橡胶的耐热性，为降低生产成本，选择乙烯基丙烯酸酯弹性体作增容剂，以改善两者的相容性；使用乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物作分散剂，可改善丁腈橡胶/氟橡胶并用胶的耐老化性能。李庄[6]将丁腈橡胶与氟橡胶共混，随着氟橡胶用量增加，并用胶扯断伸长率和硬度均减小，但硫化速率增大，且当氟橡胶与丁腈橡胶的质量比为15:85时，并用胶的综合性能优良。

1.2与酚醛树脂并用

酚醛树脂为热固性树脂，是高度网状聚合物，具有良好的力学性能、耐热性、耐酸性。其热强度高、变形倾向小，是高绝缘材料。广泛用于防腐蚀工程、胶黏剂、电气、机械等行业，但其存在脆性大，加工成型压力高等缺点。丁腈橡胶与酚醛树脂的相容性较好，且丁腈橡胶的丙烯腈含量越高，相容性越好，可以任意比例并用。当酚醛树脂作为补强硬化剂时，还可提高丁腈橡胶的拉伸强度和耐磨性等，改善其耐热、耐屈挠及耐化学药品腐蚀性，且加工成型性能良好。丁腈橡胶也可作为增韧剂和增塑剂，改善并用胶的流动性和综合性能。

当并用胶中酚醛树脂质量分数为10%时，硫化后的扯断强度比丁腈橡胶提高1倍；酚醛树脂质量分数为30%时提高5～6倍，而且扯断永久变形增大，扯断伸长率下降，定伸应力增加，此时拉伸强度和硬度接近最大；质量分数为40%时，拉伸强度和硬度不再随酚醛树脂用量增加而增加，且扯断伸长率急剧下降[7]。李新明等[8]将酚醛树脂与丁腈橡胶共混，发现丁腈橡胶质量分数为2%时，酚醛树脂的冲击强度提高了100%。因此，丁腈橡胶与酚醛树脂并用，具有良好的抗冲击性能、耐磨性、电绝缘性及耐化学药品腐蚀性，广泛用于纺织机械、汽车部件、电讯器材和结构型胶黏剂等。

1.3与丁苯橡胶并用

丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，到目前为止产量和消耗量也基本上是最大的。丁苯橡胶是以丁二烯与苯乙烯为单体，在乳液或溶液中经催化共聚合得到的高聚物弹性体。分子结构中因有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整且不易结晶。苯乙烯含量对丁苯橡胶的性能有重大影响，随着苯乙烯含量的增加，丁苯橡胶的硬度、空气中热老化性能、加工性能及抗湿滑性能均提升，但弹性、耐低温性能均降低[9-11]。丁苯橡胶分为溶液和乳液，乳液丁苯橡胶的抗湿滑性能好，但滚动阻力较大，溶液丁苯橡胶具有优异的耐磨性、耐屈挠及优良的动态性能，所以溶液丁苯橡胶在新型环保轮胎中发展很快[12]。

与其他通用橡胶相比，丁苯橡胶反式结构较多，侧基上有苯环，因此存在弹性低、生胶强度低等缺陷。丁腈橡胶与丁苯橡胶的相容性较好，并用后可改善丁腈橡胶的耐寒性且可降低生产成本。当丁苯橡胶质量分数为40%时，耐寒性有极大改善，而耐磨性和耐油性有所降低，因此要与中、高丙烯腈含量的丁腈橡胶并用[13]。王岚[14]研究了不同配比的丁苯橡胶CKC-30APKM-15和丁腈橡胶CKC-18并用胶的性质。在所研究的配方下，当w（CKC-30APKM-15）为30%～70%时，并用胶的主要使用性能和相应指标没有变化，但耐磨性极大提高，且具有较高的力学强度。研究并用胶在120 ℃时的门尼黏度变化动力学曲线发现，以CKH-18并用胶为基础的高填充耐油橡胶中, 70%的生胶可以用丁苯橡胶取代，且CKH-18的力学性能、工艺性能及在腐蚀性液体中的溶胀度指标都没有下降。

1.4与其他橡胶并用

为改善丁腈橡胶的加工性能和低温性能，通常在丁腈橡胶中掺一些天然橡胶。天然橡胶极性较弱且为不饱和橡胶，因此易和丙烯腈含量较低的丁腈橡胶并用。当天然橡胶质量分数为15%左右时，可以改进其加工性能和成型工艺性能，但耐油性随之降低。当天然橡胶质量分数大于20%时，压缩永久变形增大，但耐热性和耐油性极大降低，故天然橡胶以量少为宜[15]。为改进丁腈橡胶的耐磨性和耐屈挠性，可以与少量的顺丁橡胶并用，其中硫化体系采用磺酰胶类促进剂，能够获得较好的力学性能[16]。丁腈橡胶与氯化丁基橡胶的并用胶，具有耐油、耐热、耐老化等优势。丁腈橡胶与氯化丁基橡胶并用的最佳质量比为50∶50或25∶75[17]，硫化体系可采用硫磺与酚醛树脂。将丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶并用[18]，其中，丙烯酸酯橡胶的质量分数不小于70%时，可均衡两种橡胶的性能，改善耐热性、耐油性、扯断强度和加工性能，且降低了成本，获得了有崭新性能的新型橡胶，其制品可以满足机械工业的需求。

1.5与其他树脂并用

丁腈橡胶（丙烯腈质量分数为50%）与聚酰胺树脂并用，并用胶的硫化体系为DCP，硫化后并用胶除扯断伸长率较低外，耐磨性、耐热性及拉伸强度都较高，可加入N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺/ 2＇二硫化二苯并哇挫/二硫化四甲基秋兰姆促进剂增大扯断伸长率。将质量分数为20%～30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与丁腈橡胶并用，硫化体系采用DCP（质量分数为2%），可改进丁腈橡胶的强度和耐磨性，且不会降低耐油性；但永久变形和强度增大的同时，耐热性会有所下降[19]。丁腈橡胶与聚氯乙烯并用是并用胶中最重要的品种之一，两者具有良好的相容性，基本上可以任意比例并用。并用胶综合了两者的特性，降低了生产成本，提高了耐老化、耐热、耐磨损、耐溶剂、耐弯曲龟裂性等，也提高了丁腈橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等性能[20]。采用的硫化体系为2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪/2＇二硫化二苯并哇挫/氧化镁/氧化锌，可以实现两者的共交联，极大改善了共混胶的永久变形性和耐油性。丁腈橡胶与聚氯乙烯并用胶具有优异的综合性能，广泛用于耐油胶管、输送带、胶辊、绝缘隔热材料及电讯电缆等[21]。

2　应用前景和再生技术

丁腈橡胶属于特殊胶种，品种繁多，用途广泛，具有优良的耐油、耐热、耐磨及良好的动态疲劳性能，低的拉伸变形、生理惰性等优势，广泛用于军工、石油、交通、航空航天、机械和化工等行业，在世界上已占据主导地位，未来前景非常好[22]。而且国内需求量很大，所以我国很多企业引进了多个国家的高端技术和产品。

丁腈橡胶用途广泛，但单一橡胶品种无法满足各种苛刻的要求，所以把丁腈橡胶和其他橡胶或树脂并用共混，以改善其老化性能、溶胀性能，提高耐磨性、低温柔软韧性，降低成本等。并用胶的产生和应用给橡胶工业带来了无限的可能，而且目前已经开发了多种共混改性的新品种（如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、预交联型丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶以及纳米粒子填充丁腈橡胶等[23-26]）。这些特殊的并用胶可用于轮胎、胶管、电线电缆、胶黏剂、涂料、运送带、医疗器具等制品，特别是可用作小型皮筋绕线机的橡胶搓轮和橡胶滚筒，还可用作汽车的轮胎和密封材料。

开发具有独特优良性能的丁腈橡胶制品是现代企业的发展目标，而环保性是最重要的指标。其中，丁二烯和丙烯腈都应采用环保的可生物降解的乳化剂生产[27]，高性能的环保再生型丁腈橡胶是今后的重要发展方向。它不仅价格便宜，而且耐油性、耐老化性能、耐磨性能和加工工艺性能优异，并保持了丁腈橡胶本身的拉伸性能，具有很大的开发应用价值。值得注意的是，再生丁腈橡胶也可以和其他橡胶或树脂并用，改善自身缺陷，得到更优的性能。张馨等[28]测试了雨润橡塑有限公司研究开发的再生丁腈橡胶的性能，结果表明，拉伸强度（9.88 MPa）、扯断伸长率（504%）、门尼黏度等性能指标都远高于国家标准，各项性能良好，且成本大幅降低。随着我国工业的迅速发展，应加大对丁腈橡胶配方、设备、市场等的研发力度，更全面的开发性能优异、环保和低成本化的橡胶。

3　结语

丁腈橡胶广泛应用于各行业，其市场前景很好，但因成本高、综合性能有缺陷限制了其应用。采用与其他橡胶或树脂并用的方法，可有效结合丁腈橡胶与其他橡胶或树脂的优点，制备综合性能更优异的材料。在今后的研究中，应针对不同的应用领域，开发各种环保型并用橡胶，并且增加对所用设备的研究投入。

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Research on blending modification of nitrile rubber and its development

Qu Jingxian, Chen Haifeng
（Department of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi＇an 710021, China）

This paper provides an overview of the development situation of nitrile rubber and the future application prospect as well as its basic characteristics and weakness. The researches on nitrile rubber blend modification are carried out to improve the general performance of nitrile rubber and its products, which are described in this paper with different rubber or resin blend compound. The selection of reinforcing agent, plasticizer and other additives, selection of rubber, blending ratio, vulcanization system, and the basic process of nitrile rubber blend compound are discussed particularly. The results show that the comprehensive properties of the rubber can be improved, which can adapt to harsher environment and has a broad application prospect.

nitrile rubber；blending modification；application prospect

TQ 333

A

1002-1396（2015）06-0082-03

2015-08-11；

2015-11-02。

曲敬贤，女，1990年生，在读硕士研究生，主要研究方向为机械制造及其自动化。联系电话：15094027258；E-mail：bb900330@163.com。

*通信联系人。E-mail：chenhf@sust.edu.cn。