脂肪族聚酯的合成工艺及性能比较研究*

寇 莹，郭 鹏，陈红亮

( 安康学院化学化工系，陕西安康725000)

随着社会经济的日渐发展，塑料制品已成为我们生活中不可或缺的物品，然而，随着塑料制品的广泛应用和普通塑料自身难以降解的特点，其处理方法的不当对水源、土壤、空气等造成了很大的污染，并会引起白色污染。因而，人们逐渐将目光聚集在聚酯类高分子可生物降解材料，并且以该类材料取代淀粉类填充材料来克服淀粉类可降解材料的不足。聚酯类高分子材料包括脂肪族可降解聚酯和芳香族聚酯，芳香族聚酯由于自身体系带有刚性的苯环结构，影响其降解性能，使得脂肪族聚酯成为研究热点［1－3］。

目前，所研发的可工业化的可生物降解塑料主要包括聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸、聚己内酯等［4］，本文就以上几种可生物降解塑料的合成工艺及其性能进行比较。

1 合成工艺比较

1.1 聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺

以丁二酸、丁二醇为原料采用溶液聚合法，以无毒易回收的十氢萘为溶剂，氯化亚锡为催化剂，在130℃～170℃发生酯化反应，出水量大约为理论值的70% ～80% 时酯化反应结束，升高温度至200℃～240℃进行聚合反应，反应生成白色或微黄色胶状物为聚丁二酸丁二醇酯［5－9］。

1.2 聚丁二酸乙二醇酯的合成工艺

以丁二酸和乙二醇为原料，氯化亚锡和亚磷酸为催化剂，采用缩聚扩链法在机械搅拌下从140℃升至200℃进行常压反应，待无明显水生成后逐渐减压反应合成了同时带有端羟基和端羧基的聚丁二酸乙二醇酯预聚体。以能与端羧基和端羟基反应的1，4 －双(2 －噁唑啉)苯和己二酰双己内酰胺为混合扩链剂，加入预聚体中搅拌加热200℃反应一段时间到黏度无明显变化，反应完成。合成了具有高相对分子质量的聚丁二酸乙二醇酯［10－11］。

1.3 聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的合成工艺

以丁二酸、己二酸、己二醇为原料，十氢萘为溶剂，氯化亚锡为催化剂使用溶液聚合法来合成。在装有机械搅拌器、油水分离器、氮气管的三颈烧瓶中加入一定量的己二醇和不同比例的丁二酸和己二酸，酸醇物质的量相等，加入溶剂和催化剂。油浴加热150℃～160℃进行1h ～2h 酯化反应，升高温度到190℃～200℃左右反应8h ～12h，停止反应后冷却，加入三氯甲烷溶解后过滤，再用甲醇沉淀，在60℃下真空干燥24h，得到淡黄色固体产物即高相对分子质量的丁二酸己二醇酯/已二酸己二醇酯共聚物［12－13］。数均相对分子质量达60000 左右，产率可达96%以上。

1.4 聚乳酸的合成

目前合成聚乳酸主要有两种方法，即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法［14－19］。

直接缩聚法是通过乳酸直接缩聚得到聚乳酸，要获得高分子量的聚乳酸水要有效脱出和抑制降聚，通常使用沸点与水相近的有机溶剂，在常压下反应带走聚合产生的小分子，为了提高反应程度，一般采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下)、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法［20－21］。

开环聚合法是先将乳酸经脱水环化制得丙交酯，再将丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯，以乙酸乙酯为溶剂采用重结晶法对丙交酯进行精制提纯后，由引发剂催化开环得到高分子量聚合物。

1.5 聚己内酯的合成

聚己内酯是一种化学合成的高分子聚合物材料，高分子量的聚己内酯是由ε －己内酯单体开环聚合而成的。单体ε －己内酯在钛酸丁酯、辛酸亚锡、双金属阴离子或络合配位催化剂的存在下，在140℃～170℃下熔融本体聚合［22］。

2 性能比较

2.1 聚丁二酸丁二醇酯的性能

聚丁二酸丁二醇酯的数均相对分子质量达到40000 以上时可具有使用的力学性能［23－25］。该合成方法得到的产物可以达到力学性能要求，为了追求更好的力学性能，聚丁二酸丁二醇酯可通过添加扩链剂，进行端基修饰的方法来进行［26－28］。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的生物降解性能，但通过扩链剂等方法得到的高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯的降解速率会大大降低，降解性能也会有所降低［29－32］。

2.2 聚丁二酸乙二醇酯的性能

聚丁二酸乙二醇酯是一种化学合成的高熔点且有良好的热稳定性的生物可降解的半结晶型脂肪族聚酯，它有良好的柔韧度和高强度的机械性能，其力学强度与传统的高分子材料中的聚丙烯、高密度聚乙烯相近。因此它完全可以替代传统的高分子材料，广泛应用于包装材料、农业用薄膜等行业。

2.3 聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的性能

聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的共聚单元相近，共聚后仍然有较高的结晶度，但共聚结晶的缺陷增加使得该共聚物较单一聚合物的熔点降低。由于共聚物具有较高的相对分子质量和特性黏度，共聚物的断裂延伸率有所提高，拉伸强度有所下降，具有较好的热稳定性和力学性能，存在潜在的应用价值。

2.4 聚乳酸的性能

聚乳酸具有良好的生物可降解性，能完全被自然界中的微生物降解，埋在土中或水中，可被微生物分解生成碳酸气和水，在阳光下，通过光合作用可生成起始原料淀粉。作为一种可完全生物降解性塑料，其在医药、食品、服装、包装、农业等行业具有很好的应用。同时聚乳酸也具有良好的机械性能及物理性能，还具有良好的相容性与可降解性，还是一种低能耗产品。聚乳酸的改性研究有引入第三种基团的共聚改性，表层进行修饰的表面改性，与淀粉、聚丁二酸丁二醇酯等物质混合的共混改性以及在聚乳酸中增加低挥发性、高沸点的物质来增加塑性的增塑改性，改性的研究大大提高了聚乳酸类材料的应用前景和应用领域［33］。

2.5 聚己内酯的性能

聚己内酯是半结晶态聚合物，结晶度约为45%左右，在室温下呈橡胶态。它具有很好的热稳定性，分解温度为350℃。聚己内酯在生物体内可以彻底降解，在体内不造成积蓄，可完全排泄。良好的生物相容性，使聚内酯在手术缝合线、医疗器械能方面具有很好的应用。同时，聚己内酯具有反应活性高、粘度低、光泽优异、分子量分布窄、酸值和含水量低等特点，还可与多官能团的异氰酸酯和扩链剂结合，制备对各种底材具有优异附着力的高性能聚氨酯。但聚己内酯的低粘度和低熔点的缺点又使其应用领域具有很大的限制性［34－35］。

3 结语

本文对聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸以及聚己内酯的合成及性能进行了介绍，通过比较可得出:

(1)为了得到更好的力学性能可以通过添加扩链剂来进行合成高相对分子质量的聚合物，但该种方式会降低该聚合物的降解速率及降解性能。

(2)比较单一聚合物和共聚物中能够看到共聚物具有比单一聚合物更好的性能，但共聚物的结晶度、断裂伸长率和延伸率等方面性能的提高与单体以及合成工艺具有很大的关系，需对该联系进行深入探讨研究才能更好地提高共聚物的性能。

(3)为了提高性能还可以通过共聚改性来进行，一方面提升了聚合物的力学性能，一方面不会在降解性能上带来很大影响。

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