过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展

刘金仙　(龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364012; 厦门大学药学院， 福建 厦门 361102)

吴德武，吴粦华　 (龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364012)

曾锦章　(厦门大学药学院， 福建 厦门 361102)

过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展

刘金仙(龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364012; 厦门大学药学院， 福建 厦门 361102)

吴德武，吴粦华 (龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364012)

曾锦章(厦门大学药学院， 福建 厦门 361102)

[摘要]醛酮是重要的化工原料，由醇氧化生成醛或酮是一类重要的化学反应。在诸多关于醇的氧化反应研究中，以环境友好的氧化剂替代传统氧化剂的研究尤为引人注目，特别是以空气/氧气为最终氧化剂的过渡金属催化的氧化反应由于具有价廉、清洁等优点而备受人们青睐。介绍了包括钯、钌、金、锇等贵金属以及钴、钒、铜、铁等廉价金属催化的空气/氧气氧化反应在醇的氧化及动力学拆分领域的应用。

[关键词]醇；过渡金属；催化反应；氧化反应；醛；酮

醛酮类化合物具有重要的用途，在有机合成中被广泛应用。醇的氧化是一种常见的化学转化，也是醛/酮类化合物的主要制备方法。传统上常使用当量的化学氧化剂，如重金属氧化物、高价碘化物或二甲亚砜等，原子经济性差，后处理操作往往较为麻烦且会产生大量对环境有害的副产物，不符合绿色化学的发展方向。氧气是一种安全的氧化剂，来源广泛、价格低廉、安全有效、环境友好，因此以氧气/空气为最终氧化剂的催化反应具有较大发展潜力。

近几十年来，多种基于过渡金属催化的醇的氧化反应陆续被报道，包括钯、钴、钌、钒、金、锇、铜以及铁等多种过渡金属化合物催化的醇氧化反应[1]。为此，笔者就上述几种重要过渡金属特别是铜、铁等廉价金属催化体系的研究状况进行了综述。

1以钯作为催化剂的空气氧化反应

钯是一种具有优异催化特性的重要过渡金属元素，Schwartz等早在1977年就发现其在醇催化氧化方面的特殊作用。他们以PdCl2为催化剂，以价廉易得的氧气为最终氧化剂，在相对温和的条件下即可实现对活泼醇及二级脂肪醇的选择性氧化：

尽管反应时间较长且底物的适用范围有限，但在醇类化合物的氧化领域这一发现仍然具有重要的意义[2]。1998年，Larock小组在Schwartz小组工作的基础上对这一体系进行优化，以Pd(OAc)2替代PdCl2，以NaHCO3替代NaOAc，从而将氧化谱扩展至烯丙醇以及苄醇类化合物[3]。

Uemura等将碱的用量降低到催化量并进一步扩大了底物适用范围，此外该小组将单一溶剂改为多氟取代的两相溶剂体系，容易实现溶剂及催化剂的回收利用；他们还将钯催化剂固载于水滑石上，实现了烯丙醇的选择性及立体专一性氧化[4]。Sheldon等以Pd(OAc)2为催化剂，以菲咯啉二磺酸盐为配体，在水相条件下实现了脂肪醇、苄醇以及烯丙醇的选择性空气氧化[5]:

Tsuji等利用大分子吡啶与醋酸钯配位，有效的避免钯黑(即零价钯)的生成，从而大大降低了金属催化剂的用量，实现了醇的高效空气催化氧化[6]。

Sigman小组在这一领域也做了大量的卓有成效的工作，2002年该组报道了一例在催化量Pd(OAc)2和催化量三乙胺作用下，在室温条件即可完成的醇的氧气氧化反应，可以实现苄醇、烯丙醇以及烷基醇的选择性氧化[7]:

该小组于2003年报道了另一例氮杂卡宾修饰的钯催化的醇的氧化反应，催化剂用量可降低到0.5%的水平[8]:

2005年，该小组在其原有研究基础上对催化剂结构进行修饰，发展了一种以空气为最终氧化剂，在室温下即可进行的醇的氧化反应，但该反应的底物适用范围并没有得到明显扩展[9]:

Karimi等将纳米钯负载于官能团化的SBA-15上并用于醇的催化氧化反应，容易实现介孔分子筛催化剂的回收利用。其后该小组还将钯催化剂负载于碳纳米纤维离子液体上，并将其用于醇的催化氧化，实现了水相反应，且催化剂可以回收利用[10]。

2013年，Beller小组报道了以Pd(OH)2为催化剂的氧化反应，他们以三叔丁基氧磷为配体，不仅实现了苄醇、烯丙醇的氧化，而且在长碳链一级及二级烷基醇的氧化方面也取得了良好效果[11]:

除了上述反应以外，钯催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分。Stoltz等报道了首例Pd(nbd)Cl2-(-)-sparteine催化的醇类化合物的氧化动力学拆分，可以在相对温和的条件下高效的实现多种醇类底物的氧化动力学拆分[12]:

施敏等以轴手性的双氮杂卡宾配位的钯作为催化剂实现了苄醇的氧化动力学拆分[13]：

2以钴作为催化剂的反应

由于价格相对便宜且具有一定的催化能力，钴在空气氧化领域的应用也受到人们的关注。早在20世纪80年代初，Tovrog等就首次报道了钴在醇的催化氧化中的应用，他们通过Lewis酸对钴进行活化，实现了对活泼醇类化合物的催化氧化[14]：

1994年，Iqbal等以Co-Schiff碱为催化剂在室温条件下实现了活泼醇类化合物的催化氧化[15]，Sain等则以钴-酞花菁为催化剂实现醇的氧气/空气氧化反应，并将底物适用范围扩展到α-羟基酮和炔丙醇[16]。最近，Jain将钴-酞花菁掺杂到聚苯胺中，以氧气为氧化剂，实现了对醇类化合物的选择性氧化且催化剂可回收利用[17]。2007年，Pedro等以Co(Ⅲ)为催化剂在室温条件下实现了炔丙醇的高效合成[18]：

除了金属-钴络合物以外，直接以无机钴化合物为催化剂的反应也得到了一定的发展。2000年，Ishii等直接以Co(OAc)2作为催化剂，在室温条件下实现了活泼醇的催化氧化：

不足的是这种氧化方法不能适用于一级脂肪醇[19]。

TEMPO的加入可对一级醇的氧化选择性产生明显的影响，杨贯羽等以Co(NO3)2、TEMPO以及丁二酮肟作为催化剂，通过金属/非金属的协同催化作用，不仅实现了二级醇的氧化还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛类化合物[20]：

2014年，Sekar小组报道了一例Co(OAc)2催化的二级醇的氧化反应，能够以中等到优秀的产率选择性的对2-吡啶苄醇进行氧化，得到相应的酮类产物[21]：

钴催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分。Sekar等以Co(OAc)2为催化剂，以(R)-BINAM-Schiff 碱为配体， 以较高的ee值实现了α-羟基酯和安息香的动力学拆分[22]：

3以钌作为催化剂的反应

1998年，Ishii等以Ru(PPh3)3Cl2为催化剂，以羟基喹啉酮为配体，实现了活泼醇、一级醇的选择性氧化，但这种方法对二级脂肪醇的活性较差[25]。Sheldon等以Ru(PPh3)3Cl2和TEMP为共同催化剂，以空气作为最终氧化剂，利用Ru-TEMPO双催化循环实现活泼醇及脂肪醇的选择性氧化[26]。Chang等以RuCl2(p-cymene)为催化剂，以无机碱Cs2CO3替代羟基喹啉酮实现醇的催化氧化反应[27]。与Ishii报道的方法不同的是，该方法对一级脂肪醇的氧化没有取得较好的结果。Katsuki等人在一级醇与二级醇的选择性氧化方面做了一定的研究，他们以 (NO)Ru(salen)为催化剂，实现了在活泼二级醇存在的条件下，优先对一级脂肪醇的选择性氧化[28]。

2003年，Mizuno等以Al2O3固载的Ru做催化剂，以三氟甲苯为溶剂，实现了活化、非活化及杂环醇的氧气氧化，催化剂可回收利用[29]：

2007年，Kobayashi小组以聚合物封闭的Ru(PI Ru)为催化剂实现了苄醇、烯丙醇及杂环醇的选择性氧化，催化剂可回收利用[30]：

此外，Katsuki等以Ru(Salen)为催化剂实现了对活泼二级醇的动力学拆分及内消旋二醇的去对称化反应[32]：

4以钒作为催化剂的反应

1999年，Nemoto等以VOCl3为催化剂，室温条件下以良好到优秀的产率实现α-羟基酮的催化氧化[33]：

Uemura等以VO(acac)2为催化剂实现了烯丙醇、炔丙醇等α，β不饱和醇的选择性氧化，但这种方法对非α，β不饱和醇的效果较差[34]。Punniyamurthy等以V2O5作为催化剂不仅实现了活泼醇的氧化，而且还可以中等产率将一级脂肪醇选择性的氧化成相应的醛[35]。

2011年， Hanson小组报道了一例钒催化的醇的空气氧化反应，他们以(HQ)2VV(O)(OiPr)为催化剂，以空气为氧化剂，实现了苄醇、烯丙醇、炔丙醇的空气氧化[36]：

在氧化动力学拆分方面，Toste等于2005年报道了一例以VO(OiPr)3为催化剂、手性烯胺为配体的动力学拆分反应，实现了α-羟基酯的动力学拆分:

该法对活泼的烯丙醇、苄醇以及不活泼的二级脂肪醇类底物具有良好的分离效果，但对于炔丙醇类底物则不能实现有效拆分[37]。

5以金作为催化剂的反应

2005年，施章杰等以AuCl为催化剂，以β-双烯酮亚胺基负离子为配体，实现了活泼醇类化合物的选择性氧化[38]：

2007年，Kobayashi小组报道了一种聚苯乙烯固定的纳米金催化的醇的氧化反应，室温条件下可以实现苄醇、烯丙醇及杂环醇的氧化[39]:

2009年，Karimi小组以NaAuCl4为催化剂进行醇的氧化反应，在室温条件下可以实现苄醇及烯丙醇的氧化[40]:

6以锇作为催化剂的反应

过渡金属锇由于毒性较大，作为催化剂在醇的空气氧化反应中的应用相对较少。Beller等以K2[OsO2(OH)4]和DABCO作为共催化剂，在水相中实现了活泼醇类化合物的选择性氧化，当底物规模增大时锇的用量可以降低到十万分之五以下[41]:

7以铜作为催化剂的反应

铜是一种廉价易得的金属元素，在过去的几十年里人们陆续报道了一系列以铜作为催化剂的反应。Semmelhack等人最早发现铜在醇的催化氧化中的应用，早在1984年，他们通过以CuCl和TEMPO为共同催化剂，在温和条件下实现了首例基于过渡金属-氮氧自由基催化的醇类化合物的氧化反应，但这种催化方法对二级脂肪醇的氧化并没有取得预期效果[42]:

徐新光等以菲咯啉配体对铜进行修饰，发展了一种新型的Cu-TEMPO催化方法，有效的降低了催化剂用量，且底物适用范围扩展到二级脂肪醇类化合物[43]:

Markó等以CuCl和DBAD为共同催化剂，以氟苯为溶剂，实现了醇类化合物的催化氧化，该方法不仅适用活泼醇的催化氧化，而且对于Semmelhack方法所不能实现的二级脂肪醇也有较高的反应活性[44]：

Gree等在Semmelhack的基础上进行改进，采用离子液体[bmim][PF6]为介质，实现了醇的催化氧化且其反应溶剂可以回收利用[45]。Wei 等人对Gree的方法做了一些的优化，他们通过碱或者分子筛的加入提高了反应的效率[46]。Ragauskas等也对Gree方法进行改进，他们以二价的Cu(ClO4)2替代CuCl，在室温下就可以实现活泼醇的选择性氧化[47]。

Knochel等以CuBr·Me2S/TEMPO为催化剂，以联吡啶为碱，实现了醇的氟两相催化氧气氧化反应，催化剂及氟相容易实现循环利用[48]。Sheldon小组进一步发现以CuBr2/TEMPO/联吡啶为催化剂，以空气为氧化剂，在室温条件下就可以实现醇的氧化[49]。此后，该小组还将联吡啶和TEMPO通过三嗪类化合物进行联结与CuBr2作为共催化剂，实现了二级脂肪醇的催化氧化[50]。

Punniyamurthy等以Cu(Ⅱ)-salen/TEMPO实现了一级脂肪醇的氧气催化氧化反应，催化剂可循环利用且具有良好的官能团兼容性[51]。Repo等设计了一种Cu-bisSalen催化剂并将其用于醇的空气氧化，反应效率明显提高[52]；以一价的CuBr替代二价的Cu(ClO4)2作为催化剂可提高官能团兼容性[53]。

Garcia等于2010年报道了一例基于金属有机骨架-TEMPO类型的醇的催化氧化反应，实现了部分活泼醇的选择性氧气氧化，且催化剂可回收利用[54]。2011年，Stahl小组报道了一例Cu(I)/TEMPO催化的醇的氧化反应，该反应以bpy-CuX/TEMPO为催化剂，以空气为氧化剂，在室温条件下可以将一级烯丙醇、苄醇以及脂肪醇选择性的氧化成相应的醛类化合物[55]:

其后，该小组以ABNO替代TEMPO，进一步扩展了底物适用范围[56]。2014年，Lipshutz在Stahl工作的基础上通过表面活性剂的添加，发展了一种以水为反应溶剂的氧化方法，适用于烯丙醇以及苄醇等活化醇底物[57]:

麻生明小组长期致力于联烯相关的各类反应的研究，他们在前人工作的基础上发展了一种基于铜催化的联烯醇的空气氧化方法。用CuCl为催化剂，等当量的菲咯啉和联吡啶为配体，以良好到优秀的产率实现联烯醛/酮的高效合成[58]：

在动力学拆分方面，Sekar小组于通过以Cu(OTf)2/ (R)-BINAM/TEMPO为催化剂，实现了安息香类化合物的氧化动力学拆分[59]:

8以铁作为催化剂的反应

铁是一种价廉、低毒的过渡金属元素，也是近年来金属催化领域的研究热点之一，在醇类化合物的选择性催化氧化中的应用越来越广泛。Martin等发现催化量的Fe(NO3)3·9H2O/FeBr3可以在室温条件下实现苄醇及二级脂肪醇的空气催化氧化，遗憾的是这种方法不能适用于一级脂肪醇[60]:

梁鑫淼等发展了一种更为方便的催化氧化方法，他们以FeCl3·6H2O/TEMPO/NaNO2为催化剂，三氟甲苯作为溶剂，在温和条件下就可以实现活泼醇的空气氧化反应[61]；通过氮氧自由基的修饰并以1,2-二氯乙烷替代三氟甲苯作为反应溶剂，催化效率得到明显提高[62]:

其后，该小组还发现以Fe(NO3)3·9H2O/4-OH-TEMPO为催化剂，以空气为氧化剂，也可以实现活泼醇的空气氧化反应[63]:

双磁性离子液体也可用于醇的催化氧化。张锁江等成功地合成了[Imin-TEMPO][FeCl4]并将其用于活泼醇的催化氧化反应，取得良好的反应效果[64]。

2011年麻生明、刘金仙等报道了一种基于Fe(NO3)3/TEMPO/NaCl的醇的高效催化氧化反应，通过NaCl的添加，大大提高了反应的效率[65]，可用于包括苄醇、烯丙醇、联烯醇、炔丙醇[66]、吲哚甲醇[67]等不饱和醇以及普通醇，反应条件极其温和，产物的分离纯化相当方便，催化剂价廉易得，底物普适性良好，应用范围很广。对于高炔丙醇类底物，通过这一高效催化体系可以直接生成联烯酮[68]；对于烯丙醇类底物，通过底物控制可实现立体选择性氧化[69]。值得一提的是，这种方便的催化方法很容易实现较大规模的合成，显示其良好的工业化应用前景[70]：

Sekar等采用手性铁复合物为催化剂实现了安息香的氧化动力学拆分，在温和的条件下得到手性的安息香化合物：

Katsuki等实现了基于Fe-Salan复合物催化的氧化动力学拆分[71]。

9结语

尽管近年来过渡金属催化的、以空气/氧气为最终氧化剂的催化氧化方法取得了相当的进展，特别是基于廉价金属催化的氧化反应由于具备价廉、安全、经济等诸多优势受到化学工作者的普遍欢迎，一些催化体系已经被应用于工业生产过程，并展现出良好的应用前景，然而过渡金属催化醇的空气氧化反应仍有一些问题如催化效率、底物适用性、官能团兼容性及催化剂的回收利用等还有待化学工作者进一步的探索。

[参考文献]

[1]Parmeggiani C, Cardona F. Transition metal based catalysts in the aerobic oxidation of alcohols[J]. Green Chemistry, 2012, 14: 547～564.

[2] Blackburn T, Schwartz J. Homogeneous catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones by molecular oxygen under mild conditions[J]. Chemical Communications, 1977,13: 157～158.

[3]Peterson K P, Larock R C. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1998, 63, 3185～3189

[4] Nishimura T, Kakiuchi N, Inoue M, et al. Palladium(Ⅱ)-supported hydrotalcite as a catalyst for selective oxidation of alcohols using molecular oxygen[J]. Chemical Communications, 2000,36: 1245～1946.

[5] Brink G J, Arends I W C E, Sheldon R A. Green, catalytic oxidation of alcohols in water[J]. Science，2000, 287: 1636～1639.

[6]Iwasawa T, Tokunaga M, Obora Y, et al.Homogeneous palladium catalyst suppressing Pd black formation in air oxidation of alcohols[J].Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, 6554～6555.

[7]Schultz M J, Park C C, Sigman M S.A convenient palladium-catalyzed aerobic oxidation of alcohols at room temperature[J].Chemical Communications, 2002, 38, 3034～3035.

[8]Jensen D R, Schultz M J, Mueller J A, et al.A well-defined complex for palladium-catalyzed aerobic oxidation of alcohols: design, synthesis, and mechanistic considerations[J].Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42, 3810～3813.

[9] Schultz M J, Hamilton S S, Jensen D R, et al. Development and comparison of the substrate scope of Pd-catalysts for the aerobic oxidation of alcohols[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2005, 70: 3343～3352.

[10] Karimi B, Abedi S, Clark J H, et al. Highly efficient aerobic oxidation of alcohols using a recoverable catalyst: the role of mesoporous channels of SBA-15 in stabilizing palladium nanoparticles[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45: 4776～4779.

[11] Gowrisankar S, Neumann H, Grdes D, et al. A convenient and selective palladium-catalyzed aerobic oxidation of alcohols[J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19: 15979～15984.

[12] Ferreira E M, Stoltz B M.The palladium-catalyzed oxidative kinetic resolution of secondary alcohols with molecular oxygen[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123: 7725～7726.

[13] Liu L J, Wang F, Shi M. Synthesis of chiral bis(N-heterocyclic carbene) palladium and rhodium complexes with 1,1’-biphenyl scaffold and their application in asymmetric catalysis[J]. Organometallics, 2009, 28: 4416～4420.

[14] Tovrog B S, Diamond S E, Mares F, et al. Activation of cobalt-nitro complexes by lewis acids: catalytic oxidation of alcohols by molecular oxygen[J]. Journal of the American Chemical Society, 1981, 103: 3522～3526.

[15]Kalra S J S, Punniyamurthy T, Iqbal J. Cobalt catalyzed oxidation of secondary alcohols with dioxygen in the presence of 2-methylpropanal[J]. Tetrahedron Letters, 1994, 35: 4847～4850.

[16]Sharma V B, Jain S L, Sain B. Cobalt phthalocyanine catalyzed aerobic oxidation of secondary alcohols: an efficient and simple synthesis of ketones[J]. Tetrahedron Letters, 2003, 44: 383～386.

[17] Panwar V, Kumar P, Ray S S, et al. Organic inorganic hybrid cobalt phthalocyanine/polyaniline as efficient catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase[J]. Tetrahedron Letters, 2015, 56: 3948～3953.

[18] Blay G, Cardona L, Fernandez I, et al. Cobalt(Ⅲ) complex catalyzed aerobic oxidation of propargylic alcohols[J]. Synthesis, 2007,39:3329～3332.

[19] Iwahama T, Yoshino Y, Keitoku T, et al. Efficient oxidation of alcohols to carbonyl compounds with molecular oxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide combined with a Co species[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2000, 65: 6502～6507.

[20] Jing Y, Jiang J, Yan B, et al. Activation of dioxygen by cobaloxime and nitric oxide for efficient TEMPO-catalyzed oxidation of alcohols[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2011, 353: 1146～1152.

[21] Karthikeyan I, Alamsetti S K, Sekar G. Isolation and characterization of a trinuclear cobalt complex containing trigonal-prismatic cobalt in secondary alcohol aerobic oxidation[J]. Organometallics, 2014, 33: 1665～1671.

[22] Alamsetti S K, Muthupandi P, Sekar G. Chiral cobalt-catalyzed enantiomer-differentiating oxidation of racemic benzoins by using molecular oxygen as stoichiometric oxidant[J]. Chemistry-A European Journal, 2009, 15: 5424～5427.

[23] Marko I E, Giles P R, Tsukazaki M, et al. Efficient, aerobic, ruthenium-catalyzed oxidation of alcohols into aldehydes and ketones[J]. Journal of the American Chemical Society, 1997, 119: 12661～12662.

[24]Lenz R, Ley S V.Tetra-n-propylammonium perruthenate (TPAP)-catalysed oxidations of alcohols using molecular oxygen as a co-oxidant[J].Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1997, 26: 3291～3292.

[25]Hanyu A, Takezawa E, Sakaguchi S, et al.Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)3Cl2/hydroquinone system[J].Tetrahedron Letters, 1998, 39, 5557～5560.

[26] Dijksman A, Marino-Gonales A, Mairataipayeras A, et al. Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones using ruthenium/TEMPO as the catalytic system[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123: 6826～6833.

[27] Lee M, Chang S.Highly efficient aerobic oxidation of benzylic and allylic alcohols by a simple catalyst system of [RuCl2(p-cymene)]2/Cs2CO3[J]. Tetrahedron Letters, 2000, 41: 7507～7510.

[28]Egami H, Shimizu H, Katsuki T.Aerobic oxidation of primary alcohols in the presence of activated secondary alcohols[J].Tetrahedron Letters, 2005, 46: 783～786.

[29] Yamaguchi K, Mizuno N. Scope, kinetics, and mechanistic aspects of aerobic oxidations catalyzed by ruthenium supported on alumina[J]. Chemistry-A European Journal, 2003, 9: 4353～4361.

[30] Matsumoto T, Ueno M, Kobayashi J, et al. Polymer incarcerated ruthenium catalyst for oxidation of alcohols with molecular oxygen[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2007, 349: 531～534.

[32] Shimizu H, Onitsuka S, Egami H, et al. Ruthenium(salen)-catalyzed aerobic oxidative desymmetrization of meso-diols and its kinetics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127: 5396～5413.

[33] Kirihara M, Ochiai Y, Takizawa S, et al. Aerobic oxidation of α-hydroxycarbonyls catalysed by trichlorooxyvanadium: efficient synthesis of α-dicarbonyl compounds[J]. Chemical Communications, 1999,35: 1387～1388.

[34] Maeda Y, Kakiuchi N, Matsumura S, et al.Oxovanadium complex-catalyzed aerobic oxidation of propargylic alcohols[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2002, 67: 6718～6724.

[35] Velusamy S, Punniyamurthy T. Novel vanadium-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones under atmospheric oxygen[J]. Organic Letters, 2004, 6: 217～219.

[36] Hanson S K, Wu R, “PETE” Silks L A. Mild and selective vanadium-catalyzed oxidation of benzylic, allylic, and propargylic alcohols using air[J]. Organic Letters, 2011, 13: 1908～1911.

[37] Radosevich A T, Musich C, Toste F D. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidation of α-hydroxy esters using molecular oxygen as stoichiometric oxidant[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127: 1090～1091.

[38] Guan B, Xing D, Cai G, et al. Highly selective aerobic oxidation of alcohol catalyzed by a gold(Ⅰ) complex with an anionic ligand[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127: 18004～18005.

[39] Miyamura H, Matsubara R, Miyazaki Y, et al. Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46: 4151～4154.

[40] Karimi B, Esfahani F K.Gold nanoparticles supported on Cs2CO3as recyclable catalyst system for selective aerobic oxidation of alcohols at room temperature[J]. Chemical Communications, 2009, 45: 5555～5557.

[41] Dobler C, Mehltretter G M, Sundermeier U, et al. Selective oxidation of alcohols in the presence of an Os/O2-system[J]. Tetrahedron Letters, 2001, 42: 8447～8449.

[42] Semmelhack M F, Schmid C R, Cortes D A, et al.Oxidation of alcohols to aldehydes with oxygen and cupric ion, mediated by nitrosoniumion[J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106: 3374～3376.

[43] Hossain M M, Shya S G. Efficient and selective aerobic alcohol oxidation catalyzed by copper(Ⅱ)/2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl at room temperature[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2010, 352: 3061～3068.

[44] Marko I E, Giles P R, Tsukazaki M, et al. Copper-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: an efficient, aerobic alternative[J]. Science, 1996, 274: 2044～2046.

[45] Ansari I A, Gree R. TEMPO-Catalyzed aerobic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones in ionic liquid [bmim][PF6][J]. Organic Letters, 2002, 4: 1507.

[46] Liu L, Ji L, Wei Y.Base promoted aerobic oxidation of alcohols to corresponding aldehydes or ketones catalyzed by CuCl/TEMPO[J].Catalysis Communications, 2008, 9: 1379～1382.

[47]Jiang N, Ragauskas A.Copper(Ⅱ)-catalyzed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes in ionic liquid [bmpy]PF6[J].Organic Letters, 2005, 7: 3689～3692.

[48]Ragagnin G, Betzemeier B, Quici S, et al.Copper-catalysed aerobic oxidation of alcohols using fluorous biphasic catalysis[J].Tetrahedron, 2002, 58: 3985～3991.

[49] Gamez P, Arends I W C E, Reedijk J, et al. Copper(Ⅱ)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes[J]. Chemical Communications, 2003: 2414～2415.

[50] Lu Z, Ladrak T, Roubeau O, et al.Selective, catalytic aerobic oxidation of alcohols using CuBr2and bifunctional triazine-based ligands containing both a bipyridine and a TEMPO group[J].Dalton Transactions, 2009, 38: 3559～3570.

[51] Velusamy S, Srinivasan A, Punniyamurthy T. Copper(Ⅱ) catalyzed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes with atmospheric oxygen[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47: 923～926.

[52] Ahmad J U, Figiel P J, Raisanen M T, et al.Aerobic oxidation of benzylic alcohols with bis(3,5-di-tert-butylsalicylaldimine)copper(II) complexes[J].Applied Catalysis A: General, 2009, 371: 17～21.

[53] Jiang N, Vinci D, Liotta C L, et al. Piperylene sulfone:A recyclable dimethyl sulfoxide substitute for copper-catalyzed aerobic alcohol oxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47: 627～631.

[54] Dhakshinamoorthy A, Alvaro M, Garcia H. Aerobic oxidation of benzylic alcohols catalyzed by metal-organic frameworks assisted by TEMPO[J]. ACS Catalysis, 2011, 1: 48～53.

[55] Hoover J M, Stahl S S. Highly practical copper(I)/TEMPO catalyst system for chemoselective aerobic oxidation of primary alcohols[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 16901～16910.

[56] Steves J E, Stahl S S.Copper(I)/ABNO-catalyzed aerobic alcohol oxidation: alleviating steric and electronic constraints of Cu/TEMPO catalyst systems[J].Journal of the American Chemical Society, 2013, 135: 15742～15745.

[57] Lipshutz B H, Hageman M, Fennewald J C, et al.Selective oxidations of activated alcohols in water at room temperature[J].Chemical Communications, 2014, 50: 11378～11381.

[58] Gao S, Liu Y, Ma S. CuCl-catalyzed aerobic oxidation of 2,3-allenols to 1,2-allenic ketones with 1∶1 combination of phenanthroline and bipyridine as ligands[J]. Beilstein the Journal of Organic Chemistry, 2011, 7: 396～403.

[59] Alamsetti S K, Mannam S, Mutupandi P, et al. Galactose oxidase model: biomimetic enantiomer-differentiating oxidation of alcohols by a chiral copper complex[J]. Chemistry-A European Journal, 2009, 15: 1086～1090.

[60] Martin S E, Surez D F. Catalytic aerobic oxidation of alcohols by Fe(NO3)3-FeBr3[J]. Tetrahedron Letters, 2002, 43: 4475～4479.

[61] Wang N, Liu R, Chen J, et al. NaNO2-activated, iron-TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mild conditions[J]. Chemical Communications, 2005,41: 5322～5324.

[62] Yin W, Chu C, Lu Q, et al.Iron chloride/4-acetamido-TEMPO/sodium nitrite-catalyzed aerobic oxidation of primary alcohols to the aldehydes[J].Advanced Synthesis & Catalysis, 2010, 352: 113～118.

[63] 王心亮, 梁鑫淼.温和条件下Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化需氧氧化醇制备羰基化合物[J].催化学报，2008, 29: 935～939.

[64] Miao C, Wang J, Yu B, et al. Synthesis of bimagnetic ionic liquid and application for selective aerobic oxidation of aromatic alcohols under mild conditions[J]. Chemical Communications, 2011,47: 2697～2699.

[65] Ma S, Liu J, Li S, et al. Development of a general and practical iron nitrate/TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of alcohols to aldehydes/ketones: catalysis with table salt[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2011, 353: 1005～1017.

[66] Liu J, Xie X, Ma S. Aerobic oxidation of propargylic alcohols to α,β-unsaturated alkynals or alkynones catalyzed by Fe(NO3)3·9H2O, TEMPO and sodium chloride in toluene[J]. Synthesis, 2012, 44: 1569～1576.

[67] Liu J, Ma S. Aerobic oxidation of indole carbinols using Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/NaCl as catalysts[J]. Organic & Biomolecular Chemistry, 2013, 11: 4186～4193.

[68] Liu J, Ma S. Room temperature Fe(NO3)3·9H2O/TEMPO/NaCl-catalyzed aerobic oxidation of homopropargylic alcohols[J]. Tetrahedron, 2013, 69: 10161～10167.

[69] Liu J, Ma S. Iron-catalyzed aerobic oxidation of allylic alcohols: the issue of C═C bond isomerization[J]. Organic Letters, 2013, 15: 5150～5153.

[70] Liu J, Ma S. Aerobic oxidation of propargyl alcohol: a convenient method for the synthesis of propiolaldehyde[J]. Synthesis, 2013, 45: 1624～1626.

[71] Kunisu T, Oguma T, Katsuki T. Aerobic oxidative kinetic resolution of secondary alcohols with naphthoxide-bound iron(salan) complex[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 12937～12939.

[编辑]计飞翔

[作者简介]刘金仙(1982- )，男，博士，讲师，现主要从事精细有机合成方面的教学与研究工作；E-mail：jxliu@lyun.edu.cn。

[基金项目]科技部国际合作中新联合课题(JRP10, S2014GR0448/1418324001)；福建省海洋中心课题(14GYY023NF23)；龙岩学院国家基金培育计划(LG2014010)。

[收稿日期]2015-06-26

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2015)31-0009-11

[中图分类号]O643.32

[引著格式]刘金仙，吴德武，吴粦华，等.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[J].长江大学学报(自科版)，2015,12(31)：9~19.