三聚氰胺增韧酚醛树脂的合成及其泡沫的研究

葛铁军， 谭夏鹏， 刘 海, 迟晓云

(沈阳化工大学 沈阳市高性能化塑料工程实验室, 辽宁 沈阳 110142)

三聚氰胺增韧酚醛树脂的合成及其泡沫的研究

葛铁军， 谭夏鹏， 刘 海, 迟晓云

(沈阳化工大学 沈阳市高性能化塑料工程实验室, 辽宁 沈阳 110142)

研究在合成阶段加入不同量的三聚氰胺改性酚醛树脂，将改性酚醛树脂制备成改性酚醛泡沫.并通过红外光谱仪、微机控制电子万能实验机、偏光显微镜、氧指数测定仪等仪器进行对比分析.实验表明：改性后的酚醛泡沫的力学性能均有所提高，而游离甲醛含量下降，氧指数升高.其中三聚氰胺质量分数为4.5 %时最佳.

酚醛树脂； 泡沫； 增韧； 三聚氰胺

酚醛泡沫塑料具有保温、阻燃、质轻、低烟、无毒等优异性能[1-5]，其在建材、车辆、油田、电厂[6]等各个领域的应用具有相当大的潜力,并占据了越来越重要的地位.众所周知，酚醛树脂的分子主链中存在大量苯环，使得酚醛分子链呈刚性，致使酚醛泡沫塑料制品韧性差，成为限制酚醛泡沫塑料发展与应用的致命缺点.所以，现在各国研究学者通过添加聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡胶[13-15]、纤维[16-19]等助剂对酚醛树脂进行改性,希望对酚醛树脂进行增韧，改善酚醛泡沫塑料韧性，提高其实际应用价值.

由文献可知，三聚氰胺可以与甲醛反应生成三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂可以制备低密度、阻燃、吸音三维网格结构的泡沫塑料[20-21].极少有文献采用三聚氰胺改性酚醛树脂，本文重点研究三聚氰胺的加入使三聚氰胺甲醛与酚醛树脂复合反应生成改性新型酚醛泡沫塑料.

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚、多聚甲醛、三聚氰胺、氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；正戊烷、吐温-80、苯磺酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 主要仪器设备

精密增力电动搅拌器：JJ-1型，常州国华电器有限公司；恒温水浴锅：HH-2型，金坛市杰瑞尔电器有限公司；笔型酸度计：PHB-1型，上海盛磁仪器有限公司；微机控制电子万能实验机： RGL-30型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；偏光显微镜： XP-201型，上海精宏实验设备有限公司；氧指数测定仪：JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂.

1.3 样品制备与工艺流程

1.3.1 合成阶段样品制备与工艺流程

将水浴温度设置在65 ℃左右，按配比将苯酚和氢氧化钠饱和溶液加到装有搅拌桨的三口瓶中，均匀搅拌10～20 min后，分2次加入部分多聚甲醛，间隔10 min；再将温度升高到85 ℃，加入剩余多聚甲醛，恒温反应1.5 h；物料充分反应后将温度降到75 ℃，加入一定量的三聚氰胺，恒温反应0.5 h，所得产物为改性酚醛树脂.三聚氰胺改性酚醛树脂合成配方如表1所示.

表1 三聚氰胺改性酚醛树脂合成配方

1.3.2 发泡阶段样品制备与工艺流程

将合成好的酚醛树脂冷却大约24 h，取100 g树脂按比例先后加入表面活性剂(吐温-80)、发泡剂(正戊烷)、固化剂(苯磺酸)，并快速搅拌均匀，倒入模具，放入65 ℃烘箱中，约10～20 min后取出，即得酚醛泡沫制品.酚醛树脂发泡配方如表2所示.

表2 酚醛树脂发泡配方

1.4 性能测试

红外光谱分析：采用红外光谱仪进行测定.力学性能：测试压缩强度按国家标准GB/T 8813—2008进行测试；弯曲断裂位移按国家标准GB/T 8812.2—2007进行测试.氧指数：氧指数按国家标准GB/T 2406—1993进行测试.偏光显微镜观察微观结构：采用偏光显微镜进行观察.吸水率：吸水率按国家标准ISO 2896:2001进行测试.游离甲醛：游离甲醛的测试按国家标准GB/T 14074—2006进行测试.固含量：固含量的检测按GB/T 14074—2006进行测试.

2 结果与讨论

2.1 理论机理

酚醛树脂是由苯酚与甲醛在碱性条件下生成酚醛树脂，酚醛树脂的分子主链中存在大量苯环，这种结构造成刚性基团密度过大，空间位阻大，链节旋转自由度小，致使纯PF的韧性差而显脆性.

与聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡胶[13-15]等物理增韧相比较，三聚氰胺增韧酚醛树脂是从分子结构上对酚醛树脂进行增韧.在合成酚醛树脂后期加入三聚氰胺，加入的三聚氰胺与剩余的甲醛反应，生成三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺甲醛可以与酚醛树脂合成中的活性点相连接，扰乱了酚醛树脂本身的刚性结构，使得改性酚醛树脂结构不规则，进而对改性酚醛树脂起到增韧作用.

2.2 三聚氰胺对酚醛树脂的影响

2.2.1 改性酚醛树脂红外曲线分析

图1为改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的红外光谱.—CN—的伸缩振动峰与C—O—C的伸缩振动峰位置相近，如图1所示：在1 100～1 000 cm-1位置，三聚氰胺的加入使酚醛树脂分子式中引入了—CN—的伸缩振动峰，使原有的单纯的C—O—C的伸缩振动峰范围变宽，强度变大.1 558 cm-1处为三聚氰胺环状共轭C==N伸缩振动吸收峰，使得未改性酚醛树脂在1 600 cm-1处吸收峰在加入三聚氰胺后向右偏移.红外光谱900～700 cm-1位置为杂峰，其中除了芳环弯曲振动吸收峰外，还包括了—CN—环的弯曲振动吸收峰，使得改性后酚醛树脂杂峰比未改性酚醛树脂更多，更为复杂.

图1 未改性酚醛树脂与改性酚醛树脂红外光谱

由于O—H伸缩振动峰比N—H伸缩振动峰更强，伸缩振动峰位置在同一区间，它们键力常数差数不大，从红外光谱上观察并不明显，不易分辨.但通过1 100～1 000 cm-1和 1 558 cm-1位置可以推测三聚氰胺或者三聚氰胺甲醛成功接到了酚醛树脂上.

2.2.2 三聚氰胺对酚醛树脂游离甲醛的影响

不同质量分数三聚氰胺对树脂游离甲醛的影响如图2所示.由图2可知：随着三聚氰胺质量分数的增加，曲线总体呈下降趋势.三聚氰胺的加入使改性酚醛树脂的游离甲醛迅速降低，以后随三聚氰胺加入量的增加，改性酚醛树脂的游离甲醛质量分数逐渐降低.这是因为加入三聚氰胺后，三聚氰胺与甲醛发生反应生成三聚氰胺甲醛，所以，随着三聚氰胺的加入，甲醛的消耗量迅速增加，进而游离甲醛的质量分数迅速减少.

图2 不同质量分数三聚氰胺对树脂游离甲醛的影响

2.3 三聚氰胺对酚醛泡沫力学性能的影响

2.3.1 三聚氰胺质量分数对酚醛泡沫压缩性能的影响

不同含量三聚氰胺对泡沫压缩强度的影响见图3.

图3 不同含量三聚氰胺对泡沫压缩强度的影响

由图3可知，随着三聚氰胺质量分数的增加，曲线呈先上升后下降的趋势.当三聚氰胺质量分数在0～3 %时，曲线呈逐渐上升的趋势，泡沫的压缩强度逐渐提高.这是因为三聚氰胺加入后会与甲醛发生反应生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛的形成扰乱了酚醛树脂分子间刚性结构，与酚醛树脂形成不规律交联互穿网状结构，使泡沫受压能力增强，即压缩强度大幅度提高.当三聚氰胺质量分数超过3 %时，曲线呈逐渐下降的趋势.这是因为随着三聚氰胺含量的增加，三聚氰胺甲醛对酚醛树脂的扰乱影响了酚醛本身的成泡性能，同时三聚氰胺甲醛形成的泡沫为开孔泡，使得酚醛泡沫的开孔率增大，因此，泡沫的压缩强度逐渐降低.当三聚氰胺质量分数超过6 %时，改性酚醛泡沫压缩强度低于空白样，因而过量三聚氰胺的加入将影响酚醛泡沫压缩强度.

2.3.2 三聚氰胺质量分数对酚醛泡沫弯曲位移的影响

由图4可知：随三聚氰胺质量分数的增加，曲线总体呈先上升后下降的趋势.当三聚氰胺质量分数在0～4.5 %时，酚醛泡沫的弯曲位移随三聚氰胺质量分数的增加逐渐上升.这是因为加入三聚氰胺后，其与甲醛发生反应生成三聚氰胺甲醛，进而形成密醛树脂，与酚醛树脂构成三维网状结构，使酚醛泡沫的柔韧性大幅度提高，即随着三聚氰胺的加入，泡沫的弯曲位移逐渐增加.当三聚氰胺质量分数在4.5 %～7.5 %时，酚醛泡沫的弯曲位移随三聚氰胺质量分数的增加逐渐降低.所以，当三聚氰胺质量分数达到4.5 %时，酚醛泡沫的弯曲位移达到最大，为14.72 mm，与空白样相比，接近增韧了100 %.

图4 不同质量分数三聚氰胺对泡沫弯曲位移的影响

2.4 三聚氰胺对酚醛泡沫泡孔结构的影响

2.4.1 不同质量分数三聚氰胺对酚醛泡沫密度的影响

由图5可知：随着三聚氰胺质量分数的增加，曲线总体呈上升的趋势.当三聚氰胺质量分数在0～4.5 %时，酚醛泡沫的密度几乎不变；当三聚氰胺质量分数在4.5 %～7.5 %时，酚醛泡沫的密度随三聚氰胺质量分数的增加而迅速上升.这是因为三聚氰胺质量分数越大，三聚氰胺与甲醛反应生成三聚氰胺甲醛含量越高，改性的酚醛泡沫塑料中过多的三聚氰胺甲醛改变了酚醛泡体结构，影响泡沫泡孔均匀性，改性泡沫的密度也随之增大.

图5 不同质量分数三聚氰胺对泡沫密度的影响

2.4.2 不同质量分数三聚氰胺对酚醛泡沫吸水率的影响

泡沫制品的吸水率在一定程度反应其开闭孔程度.如图6所示，随着三聚氰胺质量分数的增加，曲线总体上呈上升趋势.这是因为随着三聚氰胺的加入，三聚氰胺与甲醛反应生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛为开孔泡，开孔泡的存在率相对增加，改性酚醛泡沫泡体结构受到影响，进而泡孔均匀性受到影响，吸水率整体呈上升趋势.三聚氰胺质量分数超过4.5 %后，吸水率过大，已经影响其实际应用价值.

图6 不同质量分数三聚氰胺对泡沫吸水率的影响

2.4.3 三聚氰胺质量分数对酚醛泡沫泡孔结构的影响

由图7可以看出：在同等偏光显微镜下，与未改性的酚醛泡沫泡孔结构相比，适量增加三聚氰胺，泡沫的表观质量变化不大，泡孔结构变化不是很明显；但随着三聚氰胺质量分数的增加，改性酚醛泡沫泡孔均匀性下降，对其吸水率、密度以及力学性能产生一定影响.

图7 不同质量分数三聚氰胺对泡孔结构的影响

2.5 三聚氰胺质量分数对酚醛泡沫氧指数的影响

由图8可知：随着三聚氰胺质量分数的增加，曲线呈逐渐上升的趋势.酚醛泡沫塑料本身就有很好的增韧性能，酚醛树脂合成中存在残留甲醛，而甲醛是易燃的，随着三聚氰胺的加入，其与甲醛反应生成三聚氰胺甲醛，消耗掉一部分剩余甲醛，能够一定程度地提高其氧指数.同时生成三聚氰胺甲醛中含有氮环，同样具有非常好的阻燃效果，所以，改性酚醛泡沫的阻燃性因三聚氰胺的加入而大幅度提高.

图8 不同质量分数三聚氰胺对泡沫氧指数的影响

3 结 论

以三聚氰胺增韧酚醛泡沫并制备韧性酚醛泡沫，通过对改性酚醛泡沫力学性能的研究，发现改性酚醛泡沫的力学性能均有所提高，当三聚氰胺质量分数达到4.5 %时，其中弯曲挠度较未改性的酚醛泡沫增强了100 %.而三聚氰胺的加入使得整个酚醛泡沫体系游离甲醛含量下降，氧指数升高.综合其他性能，三聚氰胺质量分数为4.5 %时为最佳.与其他增韧酚醛树脂相比，三聚氰胺不但对酚醛树脂进行了增韧，克服了酚醛泡沫脆性的缺点，同时也使酚醛树脂的阻燃性、强度等其他性能有所提高，扩大了酚醛泡沫在实际中的市场竞争力.

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Research of Phenolic Resin and Foam Modified by Melamine

GE Tie-jun, TAN Xia-peng, LIU Hai， CHI Xiao-yun

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The research described that phenolic resins were modified by different amount of melamine in the synthesis phase,and modified phenolic resins were prepared to modified phenolic foams,then the cha-racteristics of modified phenolic resins and foams were analyzed through infrared spectrometer,microcomputer control electronic universal testing machine,polarizing microscope and oxygen index apparatus.Experiment showed that the mechanical properties of phenolic foam were improved,the content of free formaldehyde was cut down and oxygen index rose.The melamine amount of 4.5 % was the best.

phenolic resin； foam； toughening； melamine

2013-10-17

沈阳市科技创新重点实验室建设专项资金(沈科发[2013]19号—130181); 沈阳市科技创新专项资金-社会发展科技攻关专项[沈科发(2013)19号—13089]

葛铁军(1964-),男,黑龙江大庆人,教授,硕士,主要从事高分子材料共混、改性、加工的研究.

2095-2198(2015)02-0134-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.009

TQ323.1

A