纳米复合水性涂层的防腐蚀性能研究

王 娜， 李丹丹， 张 静, 王晓明

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.辽宁省产品质量监督检验院， 辽宁 沈阳 110032)

纳米复合水性涂层的防腐蚀性能研究

王 娜1， 李丹丹1， 张 静1, 王晓明2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.辽宁省产品质量监督检验院， 辽宁 沈阳 110032)

以孔内、外均带有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的纳米介孔二氧化钛(TiO2)为基础填料，制备纳米复合水性涂层.通过电化学阻抗谱(EIS)、模拟盐雾实验、附着力测试等进行研究.测试结果表明：加入不同添加量的带有模板剂的纳米介孔二氧化钛的水性涂层，其防腐蚀性能不同，其中带有表面活性剂的纳米介孔二氧化钛质量分数为0.5 %时，水性涂层的防腐蚀性能表现最佳.

介孔二氧化钛； 模板剂(CTAB)； 水性涂层； 防腐

水性环氧树脂是将环氧树脂以微粒、 液滴或胶体的形式分散在以水为连续相的介质中,配制成稳定的分散体系.半个多世纪以来，研制环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[1-5].但水性环氧树脂较有机型环氧树脂相比存在一些缺点[6-7]：如与有机溶剂相比，水的蒸发热和表面张力高，这就要求用另外的手段来帮助水的蒸发；对基材润湿困难，尤其是对于除油不干净的底材更难润湿，需加入相应润湿剂来提高水性环氧树脂涂料对基材的润湿性；水性涂层的防腐蚀性能降低.

由于纳米粒子在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，已被成功运用于水性涂层中.但由于其大的表面活性导致其分散不均匀、易团聚，一直抑制纳米粒子在涂层中的性能发挥.所以，纳米粒子在涂层中的分散问题一直是水性涂层研究的关键.为解决纳米粒子在涂层中的分散问题，首先在纳米粒子表面通过化学反应连接一些易溶于水性涂料的高分子，然而由于大多的化学反应条件，如高温、酸碱性等，均影响纳米粒子本身的性能，填充到水性涂层中时，抑制了纳米粒子在涂层中的作用.

本文结合相关文献[8-9]，利用水热法制备圆柱形孔道的纳米介孔二氧化钛.由于未经高温煅烧，纳米介孔二氧化钛孔道内带有有机模板剂(CTAB)，并拥有完整的孔道结构，可将其添加到水性涂料中.通过测试研究带有模板剂的纳米介孔二氧化钛对涂层防腐蚀性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

水性环氧树脂：AR555，美国气体化学公司；十六烷基三甲基溴化铵：分析纯，北京奥博星生物技术责任有限公司；介孔纳米二氧化钛(TiO2)：自制；胺类固化剂：美国气体化学公司；行星式球磨机：QM-3SP2，南京大学仪器厂；电化学工作站：AUT-84326，瑞士AUTOLAB；附着力测定仪：AT07487，美国；盐雾试验箱：CDR-4P，金坛市金鹰环境试验设备有限公司；扫描电子显微镜：JSM-6360LV，日本电子光学公司(JEOL).

1.2 实验方法

将准确称量的水性环氧树脂和通过水热法制备的带有模板剂的二氧化钛(质量分数分别为0.0 %、0.3 %、0.5 %、1.0 %)放入研磨罐中，球磨40 min后取出，加入固化剂，搅拌1 h至清漆混合均匀.然后用40目的砂纸将铁片表面进行打磨，丙酮去油，乙醇去水后待用.最后将清漆用喷枪均匀地喷涂在铁片表面上待其定型.流程如图1所示.

图1 实验流程

2 结果与讨论

2.1 电化学试验及结果

实验采用AUTOLAB 84326电化学工作站，应用软件为Nova 1.6，程序参数设置如下：根据电化学工作站显示的电压设定相应测试电压，测试频率范围为100 000～0.1 Hz.

如图2所示，在电化学阻抗谱中主要表现的是涂层随时间变化涂层的阻抗发生变化.带有CTAB的纳米二氧化钛的加入较空白涂层相比，涂层的阻抗值均有不同程度的提高，然而随时间的延长，涂层的阻抗值均有所下降.同时可以看出，当纳米填料的添加量为0.5 %(质量分数，以下同)时，涂层的阻抗值最高.经过30 d的测试后，涂层的阻抗值仍维持在10 kΩ·m2左右,即此时的纳米复合涂层对外界粒子的渗透仍保持良好的阻碍性能，防腐效果最佳.

在纳米填料由0.3 %增加至0.5 %的过程中，涂层的阻抗值随之增大，这说明纳米粒子的加入有效地提高了涂层的防腐性能.但过多的纳米粒子的加入，如质量分数为1.0 %的纳米复合涂层，反而降低了涂层的电化学阻抗值.说明涂料中纳米添加量的控制对涂层的防腐蚀效果尤为重要.

图2 阻抗值随时间的变化曲线

2.2 盐雾试验及结果

实验采用质量分数为5 %的氯化钠溶液，连续喷雾500 h后，观察涂层表面的变化.由图3(a)、(b)、(c)组的对比照片上可以看到:纳米粒子的加入有助于涂层防腐性能的提高.且样品(c)看不到明显的锈迹现象，说明此组涂层的防腐效果最好.而样品(d)有明显的起泡现象，这是由于过量的添加纳米填料使腐蚀粒子更容易接触到金属基体，降低了涂层对腐蚀粒子的防御能力，造成金属基体腐蚀严重.

(a) 空白涂层

(b) w(纳米填料)=0.3 %复合涂层

(c) w(纳米填料)=0.5 %复合涂层

(d) w(纳米填料)=1.0 %复合涂层

2.3 DSC试验及结果

根据DSC测试结果可以清晰看到:(c)组涂层的Tg(玻璃化转变温度)和ΔH(热焓)相对较高(见表1)，说明模板剂CTAB的存在在涂层固化过程中可起到桥梁的作用，很好地连接纳米粒子和水性环氧分子，增加它们的相互作用力，导致水性涂层在态转变过程的吸热增大.而且在填料和水性环氧树脂混合的过程中，完全舒展开的环氧链会通过吸附作用，将其吸附在带有模板剂的纳米介孔TiO2表面，从而在交联过程可有效增加涂层物理交联密度.热流量随温度的变化如图4所示.

图4 纳米复合涂层的热流量随温度的变化

样品Tg/℃ΔH/(J·g-1)(a)91 4445 66(b)93 7176 58(c)98 2573 14(d)95 1181 50

2.4 扫描电镜实验及结果

实验用JSM-6360LV型扫描电镜进行测试.图5是放大倍数为15 000倍下的4组涂层的扫描照片.

(a) 空白涂层

(b) w(纳米填料)=0.3 %复合涂层

(c) w(纳米填料)=0.5 %复合涂层

(d) w(纳米填料)=1.0 %复合涂层

由图5可知:添加量为0.3 %和0.5 %的纳米复合涂层中的粒子分布均匀，无团聚现象，且添加量为 0.5 %的纳米复合水性涂层中的粒子密度高，很好地提高了涂层的致密性.当纳米粒子添加量为1.0 % 时，由于粒子过多的加入，造成粒子团聚沉积，如图5(d)所示.

2.5 附着力测试及结果

实验采用ISO 4624标准、型号为AT07487的拉拔式附着力测试仪进行测试，测试数据如表2所示.由表2可以看出：在一定范围内，涂层的附着力随着纳米复合粒子添加量的增加而增大.原因在于：水性环氧清漆在固化过程中由于挥发作用会产生微观孔隙.当这些微观孔隙在涂层受到应力时很容易发展成宏观裂纹，成为断裂的优先选择点；而添加介孔纳米二氧化钛之后，在固化过程中，纳米介孔粒子会填充到这些孔隙之中，在水性涂层受到应力时，这些填料会在一定程度上吸收应力并通过力的传递效应弱化甚至终止微裂纹，从而提高水性涂层与金属之间的附着能力.另外，由于有机模板剂(CTAB)的存在，降低了纳米介孔粒子的高比表面活性，使纳米介孔粒子在水性涂层中均匀分散，从而使因纳米介孔粒子团聚造成的在涂层-金属界面上引起的许多填料-涂层界面的缺陷有效降低，增加了水性涂层与金属基体的作用.但过多的填料则会使水性涂层材料的微裂纹逐渐增多，直至发展为宏观裂纹，从而降低涂层与金属基体之间的附着强度.这也是添加1.0 %填料时附着力反而下降的原因，如图6(d)样品所示.相对应的4种水性涂层的断裂面宏观形貌如图6所示.

表2 附着力测试结果

(a) 空白涂层

(b) w(纳米填料)=0.3 %复合涂层

(c) w(纳米填料)=0.5 %复合涂层

(d) w(纳米填料)=1 %复合涂层

3 结 论

通过加入带有有机模板剂的纳米二氧化钛，一方面可避免因高温煅烧引起二氧化钛晶型的缺陷，另一方面很好地结合了有机/无机在涂层中的共同作用效果，且当填料添加量为0.5 %(质量分数)时，纳米复合水性涂层的防腐蚀性能最好.

本文选用的带有模板剂的纳米粒子制作简单方便，且此纳米复合水性涂层具有良好防腐效果的同时对环境无污染，是一种很有发展前景的水性涂层体系.

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Anti-corrosion Performance’s Research of Nano-composite Waterborne Coatings

WANG Na1, LI Dan-dan1, ZHANG Jing1, WANG Xiao-ming2

(1.Shengyang University of Chemistry Technology, Shenyang 110142, China;2.Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Institute, Shenyang 110032, China)

A nano mesoporous composite coating was formed by adding mesoporous TiO2(with template)whose pore channels and outer surface were full of cetyl trimethylammonium bromide(CTAB)to a specially developed based waterborne coating system.The coating properties were investigated by an electrochemical impedance spectroscopy(EIS),salt spray test and adhesion test.The measurement showed that the corrosion resistance of the waterborne epoxy coating with mesoporous TiO2(with template)was the best when mesoporous TiO2(with template)loading was 0.5 %.

mesoporous TiO2; template(CTAB); waterborne coatings; anti-corrosion

2013-12-07

王娜(1977-)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士 ，主要从事金属腐蚀涂层方面的研究.

2095-2198(2015)03-0258-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.014

TQ633.9

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