泥沙对总氮测定结果的干扰影响分析

（湖南省洞庭湖生态环境监测中心，湖南 岳阳414000）

总氮是评价水体富营养化的重要指标之一，因此，准确地测定水质中总氮的含量至关重要。目前我国常用的测定水质总氮的方法是碱性过硫酸钾紫外分光光度法[1]，该方法具有操作简单、使用试剂少等优点，但在实际水样测定过程中容易出现空白值偏高和A275值干扰大的问题。空白值偏高可以通过对实验用水的检验和控制、过硫酸钾试剂的纯度、消解的温度、压力以及时间等主要影响因素的控制来解决[2-4]。A275值的干扰与水样中的泥沙含量关系密切，地表水环境质量标准[5]要求测定含泥沙水样中总氮，水样需静置沉降30 min后取上清液分析，以此消除泥沙对总氮测定的干扰影响。然而，实际静置后的上清液中（如洞庭湖水样）仍然存在一定含量的泥沙，此时水样中泥沙部分中的氮含量应视为水样总氮含量的一部分。由于地表水环境质量标准[5]未考虑到静置后水样仍然存在泥沙的干扰影响，常常出现实际水样测定过程中吸光度A275/A220大于20%的现象，从而影响总氮测定结果的准确性[6]。谢茵茵、范辉、陆子川等报道了对浑浊水样进行不同的处理方法来消除泥沙的干扰影响[7-9]，但文中并未深入探讨泥沙干扰对水样总氮测定结果的具体影响程度，也未论述泥沙中氮的含量特征及其对水样总氮的贡献影响。笔者将进一步探讨泥沙中氮的含量特征及其对总氮的贡献影响以及泥沙干扰导致的水样总氮测定的误差程度，同时提出了两种有效地消除泥沙干扰的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验主要仪器

A590双光束紫外可见分光光度计；立式高压蒸汽灭菌器；超纯水仪；TD6-WS台式离心机；0.45 μm滤膜；25 ml具塞比色管。

1.1.2 试剂

过硫酸钾（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；硝酸钾（优级纯）；浓盐酸（分析纯）；硫酸锌（分析纯）。

1.2 实验方法及步骤

1.2.1 水质总氮的测定

水质总氮的测定按照国标分析方法HJ 636-2012的实验分析步骤进行操作[1]。

1.2.2 过滤后消解法

取水样用0.45 μm滤膜过滤后按国标分析方法分析。

1.2.3 消解后离心法

将消解后的样品用离心机4 000 r/min离心10 min后，取上清液比色分析。

1.2.4 消解后0.45μm滤膜过滤法

将消解后的样品用0.45 μm滤膜过滤后，取上清液比色分析。

2 实验结果与分析

2.1 泥沙对吸光度A275的影响及干扰消除

2.1.1 泥沙对吸光度A275的影响

洞庭湖承纳由长江松滋口、太平口、藕池口（简称“三口”）分泄入湖的水量，洞庭湖本地流域湘江、资江、沅江、澧水（简称“四水”）的汇入，以及湖区周边新墙河、汨罗江等区间中、小河流的来水，经东洞庭湖、南洞庭湖、西洞庭湖三大湖泊调蓄后，由东北部城陵矶一处重新汇入长江，江湖关系复杂。洞庭湖的泥沙主要来自长江三口分流河道和湘、资、沅、澧四水的入湖泥沙，从入湖泥沙量组成上看，1956—2012年洞庭湖的来沙中长江松滋、太平、藕池三口始终占据主导地位(占54.9%～85.6%)，年均入湖泥沙量为1.32×108t，占年均入湖总沙量的78.9%；湘、资、沅、澧四水入湖泥沙量次之（占12.7%～40.2%），年均入湖沙量为2.47×107t，占年均入湖总沙量的18.7%[10]。洞庭湖复杂的水沙特征使得不同区域的水体泥沙含量不同。按国标法[1]测定的洞庭湖不同泥沙含量水样的吸光度A220与A275见表1。由表1可知，随着泥沙含量的增大，A275的吸光度值逐渐升高，A275/A220的值也随之增大，且当SS的浓度≥45 mg/L时，其A275/A220的值在20%以上，对总氮测定结果存在干扰影响。

表1 不同含量的泥沙对总氮测定吸光值的影响

2.1.2 泥沙干扰的消除

分别采用消解后离心法和消解后0.45 μm滤膜过滤法对消解后的洞庭湖含泥沙水样进行处理，结果见表2和表3。由表2可知，与表1中测定结果相比，两种方法处理后的水样的A275吸光度值明显降低，且吸光度A275与A220的比值均低于10%。由此可见，两种方法都能有效地消除泥沙干扰。从表3可以看出，水样经过这两种方法分别处理后所测得的总氮结果无明显差异，且加标回收率都在92.1%～95.0%之间，这说明两种方法均为消除泥沙干扰的有效方法。

表2 消解水样处理后的总氮吸光值

表3 水样总氮加标回收率实验结果

2.2 泥沙中氮的含量特征及其对水样总氮测定结果的影响

2.2.1 水样中泥沙的氮含量特征

河流中的泥沙与其流域土壤在元素成分上存在同一性，土壤输入水体后，其含氮、磷、钾等元素在水—悬浮颗粒物界面发生化学和生物过程间的相互作用，从而影响水相与固相中元素含量水平[11]。洞庭湖水体中的泥沙来自长江三口，湘、资、沅、澧四水及区间泥沙输入，泥沙中的氮对水体氮含量有很大的影响。通过对不同含量的洞庭湖泥沙水样的测定，泥沙中总氮的含量及其对水样总氮贡献的相关性分析见表4和图1。由表4可知，当泥沙含量（SS）≤45 mg/L时，泥沙对水样总氮的贡献≤6.9%；当泥沙含量（SS）≥76 mg/L时，泥沙对水样总氮的贡献≥9.6%。随着泥沙含量的增加，泥沙中的总氮含量及泥沙中总氮占水样中总氮的比例也增大。由图1可以看出，泥沙含量与泥沙中总氮占水样中总氮比例的相关系数r=0.902 2，这说明泥沙含量与其对水样总氮的贡献呈显著的正相关关系。由此可知，泥沙中总氮含量不容忽视，其也是水样中总氮含量的组成部分。

表4 不同含量的泥沙中总氮的含量特征分析

2.2.2 泥沙影响总氮的测定误差及原因分析

图1 泥沙含量对水样总氮的贡献影响

不同浓度的泥沙水样消解后按国标法[1]直接测定以及消解后用0.45 μm滤膜过滤测定进行比对分析，结果见表5。由表5可以看出，国标法[1]直接测定的总氮值比经过消解后过滤的测定值都偏低。当SS的含量为45 mg/L时，国标法[1]总氮测定值比消解后过滤的总氮测定值降低15.1%，随着泥沙含量的增加，降低率也随着增大，当SS的含量达到194 mg/L时，总氮的降低率则高达59.5%，这说明泥沙的浓度水平对总氮测定的结果有很大的影响。根据总氮测定结果的计算公式：A=A220-2A275，式中A275为可溶性有机物干扰值，2为溶解在水中有机物在220 nm和275 nm处吸光度的经验系数。当水样中存在有一定含量的泥沙时，主导A275吸光度的物质主要来自不溶性的泥沙，此时A220和A275之间并不存在2:1的关系，从而造成总氮的测定结果偏低[12]。

表5 不同浓度的泥沙对总氮测定结果的影响

3 结论

（1）水样中泥沙的含量对总氮测定结果有很大的干扰影响，随泥沙含量增加，A275的测定值及总氮降低率逐渐增大，且当泥沙（SS）含量≥5 g/L时，其A275/A220的值在20%以上，总氮降低率在15%以上，从而总氮测定值会产生较大的误差。含泥沙水样按照地表水环境质量标准[5]要求需静置30 min后取样分析以消除泥沙的干扰影响，但在实际静置后的水样仍然存在一定量的泥沙，若不对此类水样进行处理，经常会出现A275/A220大于20%的现象，使得总氮测定的结果偏低，甚至于出现总氮小于“三氮”的现象。

（2）水样中总氮包括可溶性总氮和不可溶性总氮，泥沙中的氮元素也是水样总氮来源之一，水样中泥沙含量对水样总氮的贡献有显著地正相关性，当泥沙含量（SS）≤45 mg/L时，泥沙对水样总氮的贡献≤6.9%，当泥沙含量（SS）≥76 mg/L时，泥沙对水样总氮的贡献≥9.6%。

（3）静置30 min后的水样仍含有泥沙时，不应采取预先过滤或离心方法，而应采用消解后离心法或消解后0.45 μm滤膜过滤法，两种方法能有效地消除泥沙的干扰影响，且具有操作简单和准确度高的优点。

[1]大连市环境监测中心.HJ 636-2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

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