微波辐射在工业酯化合成中的应用研究现状

项金阳，顾宇昕，何 涛，张 捷，许振阳，梁乃杰，陈 唯8

（1 广东工业大学轻化学院，广东广州 510006；2 广州擎天材料科技有限公司，广东广州 510860）

微波指频率为3×102MHz~3×105MHz 的电磁波，即波长在1mm~1000mm 范围内的电磁波。微波早被人们认识并应用于军事通讯领域，20 世纪40年代后逐渐应用于工业、农业、医疗、科研等各种领域。随后的几十年微波技术广泛应用于化学的各个分支领域中。1986年Lauventian 大学化学教授Gedye 及其同事[1]在微波环境中研究了苯甲酸酯化和苯甲酰胺水解等反应，发现微波对反应有明显的加速作用，反应在几分钟内就可完成，引起了人们对微波加速有机合成反应的关注。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给有机化学反应研究注入了新思维，其后十几年的研究[2-4]表明，在微波作用下酯化反应速度快，产率高，反应选择性强，副反应少，体现出节能、环保等诸多优点，有广泛的应用前景。

利用微波辐射进行酯化反应具有诸多优点，正是基于这个原因，微波技术引起愈来愈多化学工作者的注意，取得了一系列成果。对此，本文介绍了微波加热的基本机理，并对微波技术在工业酯化合成中的应用研究现状作了综述。

1 微波反应机理

微波对不同的反应体系作用不同：它既可对物质进行加热，又可使物质的微观结构发生细微的变化，它既可加快反应速度，促进某些反应的进行，又能延缓某些反应的进行，减少一些副反应的发生。微波对反应体系的作用非常复杂，其机理归纳起来，主要有三个方面[4]：微波的加热效应、诱导催化效应、非热效应。

2 微波技术在工业酯化合成中的应用

酯化反应通常有反应时间长、收率低、副反应多等缺点。在微波辐射下，酯化反应[5-7]的反应速度快、选择性强、副反应少，反应时间可由数小时缩短到几分钟，且收率高。羧酸与醇作用生成酯的反应是最早应用微波的有机反应之一。1986年，Gedye[1]将密封的反应器置于微波炉中首先研究了苯甲酸与醇的酯化反应，并与传统的加热方法进行了对比，结果发现微波对酯化反应有明显加速作用，反应在几分钟内完成，并注意到随着甲醇到戊醇沸点的不断升高，微波酯化与传统加热酯化有着不同的规律，微波酯化对沸点较低的甲醇相当成功，比传统加热法提高反应速率96 倍。

2.1 微波在食品添加剂酯化合成中的应用研究

4-羟基苯甲酸酯是一种安全有效的防腐剂，它可由4-羟基苯甲酸与醇在催化剂作用下反应得到。该反应常用的催化剂是H2SO4，但H2SO4易腐蚀设备，且其强氧化性会造成产品色泽不好，李芳良等[8-9]改用价廉易得、性质稳定的NaHSO4·H2O 作催化剂代替H2SO4催化剂，同时把反应放在微波辐射下进行，反应时间由传统的7h 缩短为18min，减少了反应的副反应，同时提高了反应的收率。李芳良等还对油酸正丁酯[10]、柠檬酸三丁酯[11]、乙酸正丁酯[12]等的微波合成条件进行了研究，大大缩短了反应时间，实验取得很好的效果。

苹果酯具有新鲜苹果样香气，作为常用香料可用于调制花香型和果香型香精。传统的合成是以浓硫酸、苯磺酸、杂多酸、超强酸等做催化剂，将乙酰乙酸乙酯和乙二醇回流反应数小时后经中和、洗涤、干燥后再减压蒸馏而得。传统方法反应时间长、操作麻烦且设备腐蚀严重。刘晓庚等[13]利用微波辐照结合相转移催化技术对苹果酯合成进行了研究。实验发现，微波辐照相转移催化合成苹果酯反应操作简单、不污染环境，反应经济、速度快、产率高。另外，微波辐射在乙酸薄荷酯、草莓酯、没食子酸丙酯以及肉桂酸异丙酯等食品用酯化类化合物[14-21]的合成中也有应用研究。

2.2 微波在医药中间体酯化合成中的应用研究

水杨酸-2-乙基己酯是一种重要的化工产品，广泛用于医药、香料、日用化妆品、有机溶剂及有机合成中间体等，同时，也是一种良好的UVB 吸收剂。其工业合成主要是以浓硫酸作催化剂直接酯化，但产品存在色泽较深、设备腐蚀污染严重和不利于清洁生产等缺点。近年来，出现了一些酸性催化剂如分子筛、固体超强酸、硫酸氢盐等用于合成水杨酸-2-乙基己酯，虽然克服了浓硫酸的弊端，但存在催化剂制备复杂、反应时间过长及非均相反应等缺点。杜彩云等[22]以水杨酸与2-乙基己醇为原料，以离子液体[Hnmp]HSO4为催化剂，在微波辐射下合成了水杨酸-2-乙基己酯。实验结果表明，最佳反应条件为：水杨酸0.05 mol，n(水杨酸):n(2-乙基己醇)为1:4，微波时间80min，微波功率400W，催化剂用量0.9g，不加带水剂，收率可达95.03%。

β-环糊精（β-CD）是淀粉发酵得到的环状低聚糖，主体构型中间有空洞、两端不封闭的筒，形状略呈锥形，具有一定的立体选择和识别性能，被广泛应用在医药、环境、食品、高分子合成、化妆品和化学检测领域[23-25]。赵梦奇等[26]以l,3-二环己基碳化二亚胺为缩合剂，通过微波辐射法制备了不同取代度的丙烯酸β-环糊精酯（β-CD-AA），并且采用溶液法成功合成了丙烯酰胺-β-CD-AA-烯丙基-联苯基醚（ABE）三元共聚物和丙烯酸（AA）-β-CD-AA-ABE 三元共聚物。研究表明，采用微波法合成β-CD-AA 具有反应时间短、易于控制的优点，所合成的三元共聚物具有较高的热稳定性和吸附性能，其中，AA-β-CD-AA-ABE 三元共聚物对Zn2+的吸附达47.5mg/g。另外，微波辐射合成在植物甾醇酯[27]、二苯羟乙酸酯类[28]以及芳香甲叉丙二酸二乙酯类[29]都有应用。

2.3 微波在农药酯化合成中的应用研究

4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）是由叶和根部吸收的选择性吸性除草剂。MCPA 酯的优越性在于其低水溶性和环境友好性。Somnath D.Shinde 等[30]研究了在微波辐射影响下利用固定化脂肪酶模型反应催化MCPA 和正丁醇的酯化。对比了多种不同的固定化脂肪酶酶的催化效果，如Novozym 435，Lipozyme TL IM，Lipozyme RM IM 和AYS Amano，其中诺维信435（固定化南极假丝酵母脂肪酶B）是最佳催化剂，在微波辐射下，观察到初始反应速率提高至2 倍。在最佳反应条件下（60℃，6h），0.1mmol MCPA和0.3mmol 正丁醇以15mL 1,4-二恶烷作为溶剂，Novozym 435 催化下转化率达83%。基于初始速率和进度曲线数据，该反应显示出遵循乒乓机制并被MCPA 与正丁醇抑制。

水杨酸异丙酯又称邻羟基苯甲酸异丙酯，是一种重要的有机化工原料和中间体，可用于合成农药、医药等。由于水杨酸异丙酯是邻位有羟基的苯甲酸与仲醇反应生成的酯，两种反应物的空间位阻均较大，因而制备上较困难，水杨酸异丙酯的工业合成主要有三种方法[31]：两段升温硫酸催化法、水杨酰氯法、混合酸催化法。栗云天等[32]利用微波反应合成水杨酸异丙酯，使用浓硫酸作为催化剂，在相同条件下微波反应速度要比常规反应速度快，并且达到相同的转化率，微波反应的杂质含量要低得多。增大醇的配比可以提升反应速度，使平衡向右移动。改用混酸作为催化剂，微波反应速度比常规反应快10 倍左右，比使用浓硫酸作为催化剂的反应催化效率高，但是杂质含量较高。使用苯或者甲苯作为溶剂并利用其分水，微波反应在20min 内可以达到较高的收率，而相同条件下常规反应收率不能令人满意。

2.4 微波在其他工业酯化合成中的应用研究

丙烯酸十六酯是一种具有特殊用途的重要化工原料，作为改性单体被广泛应用于制备涂料、粘合剂、成品油流改剂、原油降凝剂以及生物医用相容性材料等领域。目前丙烯酸十六酯的合成方法主要有酯交换法和溶剂酯化法，它们都利用传统的热力加热方式给予反应体系所需要的能量，反应时间长、能耗大。王科军等[33]以丙烯酸和十六醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，采用微波辅助合成技术直接熔融制备了丙烯酸十六酯。探讨了微波功率、辐射时间、丙烯酸与十六醇摩尔比及催化剂用量等因素对酯化产率的影响，结果表明：最佳合成条件为微波功率260W、辐射时间15min、酸与醇的摩尔比为1.3:1.0、对甲苯磺酸用量0.7%，在此条件下制备丙烯酸十六酯的产率可达97.5%，反应速率提高16 倍，充分显示了微波合成技术高效率、低能耗的优点，并为合成丙烯酸十六酯开辟了新途径。

为了制备环境友好型材料，王广征等[34]研究了微波和超声波辅助条件下半纤维素柠檬酸酯的制备。结果表明，微波和超声波能够加快半纤维素改性的反应速率，微波功率为460W，处理时间为3min，柠檬酸为0.01mol，DMAP 为0.2g 时，产量达到最大值；超声波功率为25W，处理时间为20min，柠檬酸为0.01mol，DMAP 为0.2g 时，产量达到最大值。微波和超声波辅助条件下半纤维素柠檬酸酯的合成，发现微波和超声波能够加快半纤维素改性的反应速率，微波一般在3min 之内就能实现半纤维素的改性，超声波一般在20min 左右就能实现半纤维素的改性。与传统的化学加热方法相比较，微波对有机反应的影响明显、快速、高效，不通过介质传热的加热方式在有机反应中应用方便。

此外，微波辅助合成也成功应用于甲酯、乙酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、棕榈酸甲酯、甲硫基甲酯、纤维素酯、氘标记的雌激素脂肪酸酯、高装饰手性2-硝基环己烷羧酸酯、淀粉酯[34-43]等。

李少君等[44]还研究了反应物介电常数对流动态微波酯化反应速率的影响，得出反应物介电常数是影响反应速率的主要因素。并且向介电常数较小的反应体系中加入少量与反应无关的介电常数较大的物质时，能加快其反应速率。

3 前景与展望

微波技术能大大加快酯化反应速率，缩短反应时间，被广泛应用于食品、医药等诸多化学工业中。由于操作简便、溶剂用量少、产物易分离纯化、产率高的特点而倍受合成化学工作者的关注。但微波化学也存在许多问题尚待进一步研究，目前微波化学领域内存在工业化微波反应器的设计等问题，微波应用于有机合成的研究也主要停留在试验阶段，放大效应不明。

微波对化学反应的影响是非常复杂的，人们还没有真正明晰其促进(或减缓)反应的机制，热效应和非热效应只是人们对微波反应的初步认识；微波反应技术到目前为止还不完善，人们正在寻找新的更加合理的微波反应器以适应微波化学的快速发展。到目前为止，微波在酯化产业中的应用研究已非常广泛，几乎渗透到了有机化学工业的各个领域，但绝大多数还停留在实验研究阶段。可以预见，在今后的相当长一段时间内，如何将微波反应和微波合成技术广泛工业化，将是微波应用于工业酯化合成研究的重要课题。

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