新型卟啉化合物的合成及应用*

张来新，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013）

卟啉类化合物是由4个次甲基将4个吡咯环的α-碳分别连接起来的具有芳香性的大分子杂环化合物。卟啉是由Kuster 在1912年首次提出来的一类超分子大环主体化合物，当时认为该结构是不稳定的，未被人们认可。直到1929年由Fishert 和Zeile合成了氯高铁卟啉，卟啉的结构才被证实。卟啉类化合物在自然界广泛存在，它作为辅基普遍存在于血色素、肌球素、细胞色素、过氧物酶和叶绿素中。由于卟啉类化合物是一个具有芳香性的大环主体化合物，故内空腔可选择性络合客体分子或离子，形成各种不同性能的配合物及衍生物。由于其独特的结构及性能，使之在抗癌、分析化学、模拟光合成、光电材料、催化氧化等方面彰显出广阔的应用前景。尤其近年来在生物化学、生物物理、医药化学、超分子化学、主客体化学、仿生化学、太阳能化学的研究中均得到了广泛应用。不仅如此，卟啉类化合物在21 世纪的热点学科如生命科学、环境科学、信息科学、材料科学、能源科学等领域的研究中体现了其强大的生命力。目前已发展成为一门植根深远的新兴热门边缘学科——卟啉化学。

1 新型卟啉化合物的合成及应用

1.1 一锅法合成A2BC 推拉型卟啉

卟啉是自然界广泛存在的一类重要化合物，在光、电、磁和催化等各方面都有着潜在的应用价值。目前推拉(示电子供吸)型的卟啉在光电转换领域的研究已成为卟啉化学研究的热点[1]。含有吡啶基的卟啉在分子组装[2]和纳米材料修饰[3]方面的报道也很多。华南理工大学的王华华等人采用Lindsey 法在二氯甲烷的溶剂体系中以三氟化硼的乙醚溶液为催化剂，将吡啶衍生物N,N-二甲苯胺衍生物和二吡咯基苯基甲烷一锅法反应，合成了A2BC 推拉型卟啉[4]，并用紫外可见光谱、核磁共振谱、质谱等进行了键合表征。该研究将在光、电、磁以及催化等领域的研究中得到应用。

1.2 新型卟啉和异卟啉的合成及光电功能研究

卟啉和异卟啉是均具有芳香性的共轭大环结构，其往往表现出丰富的光电性能。由于它们具有很强的吸光能力和长波长荧光，因而在植物光合作用和动物血红蛋白等天然功能体系中扮演着重要角色。因此，合成结构新颖的卟啉和异卟啉，也可用于构建染料敏化太阳能电池和荧光探针等人工功能体系。为此，华东理工大学的的卫平春等人合成了一系列结构新颖的D-π-Α 型卟啉染料，用于构建染料敏化太阳能电池(DSSC)。他们通过结构优化，并进一步运用敏化策略，提高了卟啉染料的吸光能力和电池的光电转换效率，最高效率可达10.79%。此外，他们还合成了结构新颖的异卟啉，用作荧光增强型Zn2+探针，识别Zn2+时，荧光可增强31 倍。该研究可望用于生物检测等领域[5]。

1.3 新型卟啉光敏剂的设计合成与应用研究

卟啉分子具有高的摩尔吸光系数、较好的光稳定性、小的细胞暗毒性、良好的生物相容性等优点。因此，常被作为光动力学治疗的光敏剂。卟啉类化合物在诊断和治疗癌症方面有两个优势，一方面对迅速增殖的细胞有优先积聚作用，即对癌细胞有靶向定位作用；另一方面当激发卟啉不仅可以产生荧光，同时能通过能量传递促进单线态氧的产生，进而对癌细胞起光氧化作用使之凋亡。为此南开大学的臧云等人设计合成了一种新型方酸-卟啉(即方酸连两个卟啉环)，通过方酸基团的引入使方酸-卟啉产生单线态氧的能力是其单体的1.68 倍，说明通过方酸连接的卟啉二聚体对产生单线态氧能力有明显的提高，同时是常见参比光敏剂四苯基卟啉的2.45 倍。并且在光照的条件下相当稳定，具有在光动力学治疗中应用的潜能[6]。

2 新型卟啉衍生物在染料敏化太阳能电池及光催化中的应用

2.1 新型卟啉羧酸盐染料在染料敏化太阳能电池中的应用研究

染料敏化太阳能电池制作工艺简单、成本低廉，因此也越来越受到化学工作者的关注。而卟啉化合物由于其独特的光物理性质，作为敏化染料具有广阔的应用前景。南开大学的高欢欢等人设计并合成了三种基于卟啉骨架的光敏剂，以卟啉单元为电子给体，羧酸盐为电子受体。可喜的是其在染料敏化太阳能电池的测试中取得了较好的光伏测试结果[7]。该研究将在材料科学、能源科学、信息科学及电化学科学等领域有着广阔的应用前景。

2.2 吩噻嗪修饰卟啉染料在染料敏化太阳能电池中的应用研究

新型染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有制造成本低廉、加工工艺简单、材料来源广泛等优点，受到了越来越多的关注。卟啉类化合物具有光谱吸收范围稳定和摩尔吸光系数较大等优点，因此可应用于有机染料分子领域。目前具有推拉电子结构的卟啉类染料，其能量转换效率已经高达12.3%。同时，卟啉化合物具有多个吸收位点，它为人们设计能量转换效率更高的染料分子提供了可能。为此，南开大学的卢琳等人设计了吩噻嗪修饰的卟啉有机染料，并对其光谱性质和能量转化效率进行了研究[8]。该研究将在材料科学、能源科学、染料科学、信息科学及电化学的研究中得到应用。

2.3 卟啉可控自组装及其在光催化中应用

超分子自组装是现代纳米材料研究的热点领域之一。超分子自组装技术不仅适用于有机纳米材料的合成，还可用于无机纳米材料的制备。同时亦可用于合成多孔纳米材料，并能制备出纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片、纳米花等形貌各异的纳米材料。其主要原理是利用分子间识别，通过非共价键(氢键、配位键、π-π 共轭相互作用、亲水/疏水等)的相互作用形成具有特定排列顺序的分子聚集体，基于自组装方法已有的优点，在解决了卟啉超分子自组装中可控性及规模化生产问题的基础上，河南大学的张娜等人提出了酸碱中和胶束限域可控分子自组装的方法，并将其应用于四苯酚基卟啉(THPP)的自组装，可控得到了一系列具有不同维度和结构的纳米材料。由于卟啉类化合物是叶绿素的核心组成部分参与光合作用，他们还探索了不同形貌的卟啉组装体在新能源领域的应用。并开展模拟自然光合作用的光解水制氢的研究[9]。

3 新型卟啉金属配合物的合成及在医药学上的应用

3.1 N-错位卟啉锰配合物与人血清蛋白的相互作用

N-错位卟啉具有18π 电子共轭芳香大环结构，且在＞700nm 的波长范围具有较好的吸收，并能有效的产生单线态氧，这些性质使其在生物无机化学领域具有广泛的应用前景。Furuta 曾报道阳离子型N-错位卟啉主要结合在DNA 的磷酸骨架或沟槽内。2012年Srinivasan 发现阴离子磺酸型N-错位卟啉对腺癌细胞具有显著的光动力治疗效果。N-错位卟啉及其衍生物与血清蛋白(HSA)的相互作用相继也有科学工作者进行研究。为此，华南理工大学的彭素红等人研究了从未报道过的，在生理条件下N-错位卟啉锰配合物与人血清蛋白(HSA)的相互作用，发现它们之间相互作用为静态猝灭过程[10]。该研究将在生命科学、医药学的研究中得到应用。

3.2 锰(III)羧基卟啉与DNA 的相互作用

卟啉和金属卟啉与DNA 的相互作用在医学和生命科学的研究中越来越受到人们的关注。阳离子型卟啉与DNA 的相互作用已经有较多报道，而阴离子型卟啉与DNA 相互作用研究得较少。为此华南理工大学的江怿雨等人合成了5,10,15,20-四(羧基)卟啉锰配合物，并用紫外-可见光谱研究了其与小牛胸腺DNA(ct-DNA)相互作用。随着ct-DNA 浓度的增加，锰卟啉Soret 带吸收强度不断增加，而且没有明显的红移，初步推断为一种外部结合模式[11]。通过计算作图，计算出锰卟啉与DNA 的结合常数为9.36×104。该研究将在生命科学及医学研究中得到应用。

4 结语和展望

综上所述：卟啉是生物体内的一种具有芳香性的大共轭环状结构的金属有机化合物。卟啉及衍生物广泛存在于生物体内和能量转移的相关重要细胞内。在动物体内主要存在于血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中，在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)和叶绿素(镁卟啉)中，是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光合作用过程中的关键作用物。因此，引起了化学家和生物学家浓厚的研究兴趣。人们相信卟啉在能量转移方面有着优异而神奇的作用。但卟啉也易因为某些原因在体内与其它物质化合而造成卟啉症，表现为皮炎、皮癣、老年斑等。所以，我们在研究中必须扬长避短。而卟啉化合物在高分子材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物、分子开关、模拟生物光合作用、太阳能电池、光储存器件、光导材料等方面却有着 广阔的应用前景。因此，我们相信世界科学界乃至化工工程界对卟啉的研究热度还将与日俱增。

[1]Kang M S, Kang S H, Kim S G, et al. Novel D–π–A structured Zn(II)-porphyrin dyes containing a bis(3,3-dimethylfluorenyl) amine moiety for dye-sensitised solar cells[J]. Chem. Commun., 2012, 48： 9349-9351.

[2]Kim H C, Lee Y S, Huh S, et al. CO2 selective 1D double chain dipyridyl-porphyrin based porous coordination polymers[J]. Dalton Trans., 2014, 43: 5680-5686.

[3]Zenkevich E, Cichos F, Shulga A,et al. Nanoassemblies Designed from Semiconductor Quantum Dots and Molecular Arrays[J]. J. Phys. Chem. B, 2005,109(18): 8679-8692.

[4]汪华华，应晓，刘海洋. 一锅法合成A2BC 推拉型卟啉[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：210-211.

[5]王平春，王跃强，田禾，等. 新型卟啉和异卟啉的合成及光电功能研究[C]//全国第十七届大环化学 暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：197-198.

[6]臧云，朱义州，冯传密，等. 新型卟啉光敏剂的设计与研究[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：221-222.

[7]高欢欢，范巧君，钱兴，等. 新型卟啉羧酸盐染料在染料敏化太阳能电池中的研究应用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：216-217.

[8]卢琳，钱兴，朱义州，等. 吩噻嗪修饰卟啉染料在染料敏化太阳能电池中的应用研究[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：220-221.

[9]张娜，王海淼，吕心鹏，等. 卟啉可控自组装及其光催化作用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：297-298.

[10]彭素红，王家敏，刘海洋. N-错位卟啉锰配合物与人血清蛋白的相互作用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：248-249.

[11]江怿雨，王湘利，刘海洋. 锰(III)羧基卟啉与DNA 的相互作用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014：235-236.