费托催化剂预处理工艺研究进展

刘　潇，杜　冰，王　涛，孟祥堃

(北京低碳清洁能源研究所，北京102209)

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)，最早由德国科学家Fischer和Tropsch发现，是指CO在催化剂作用下加氢，生成不同链长(C1～C100)的烃类混合物及少量含氧化合物的反应，在工业中该反应被应用于由煤气化产合成气制取液体燃料，故也被称为煤的“间接液化”。我国的能源格局是富煤少油，而近年来随着社会发展，预计到2020年我国石油消费量将达到 4.5～6.1亿 t，对外依赖度会达到60%［1］，所以在我国的能源战略中大力发展具备工业化可能的煤制油技术，对保障经济社会可持续、稳定发展有重要的现实战略意义。近年来，我国各研究机构在费托领域的关键技术点，包括催化剂研发、反应机理、反应器设计制造、工艺集成等方面的研究均取得了重大突破，多项技术指标已经达到甚至超过了国际同类技术水平。

目前来看，如何开发出高活性，高稳定性的催化剂是决定费托技术能否实现工业化的决定性因素［2-3］。目前掌握费托工业化技术的仅有南非Sasol和荷兰Shell公司，而费托合成催化剂目前仅有铁基催化剂和钴基催化剂两类［4］，其中铁基催化剂的代表是南非Sasol公司于1995年投产的2500桶/d的浆态床装置［5］，Shell公司1993投产的的50万t/a的固定床装置［6］则使用钴基催化剂。

无论采用何种方法制备得到的铁基催化剂或钴基催化剂均为氧化态，即不具备对合成反应起催化作用所需要物理结构和化学状态。只有将氧化态催化剂在特定的工艺条件下进一步还原后，才具有催化剂的活性。还原工艺和参数的选择对催化剂的合成反应性能具有重要影响，还原后催化剂的物相组成和晶态结构直接影响催化剂的反应性能和寿命，因此研究催化剂的还原条件对费托合成过程的优化具有重要意义。

新鲜铁基催化剂的物相主要是Fe2O3。Fe2O3对费托合成反应几乎没有活性，但采用H2，CO或合成气(H2+CO)在一定温度和压力下还原处理后，可以使铁基催化剂的Fe2O3发生物相转变，生成α-Fe，Fe3O4以及不同组成的金属碳化物等，而α-Fe，Fe3O4和各种碳化铁均被认为是费托合成反应的活性相。从大量的研究结果可以判断，不同的还原工艺将分别得到不同的催化剂物相，进而对合成反应的活性和选择性产生影响［7］。近年来大量的研究者对费托铁催化剂的还原过程进行了研究，探讨了还原过程中催化剂晶态结构等物相变化规律，研究了催化剂助剂、还原气氛、还原温度、还原空速、还原压力等参数对催化剂反应性能的影响，并进一步对催化剂还原动力学进行了探索。

1　反应器研究进展

1.1　固定床反应器

费托催化剂预处理反应器的选择是建立在费托催化剂性能基础之上的，为实现工艺上的配合，工业中往往用同类型的反应器对催化剂进行预处理。费托合成反应在催化剂上进行，反应过程中有效气转化成烃类同时伴随放出大量的热，如不及时将反应热移除，反应器内常会发生催化剂局部过热，导致低碳烃的选择性升高，严重则会引起催化剂积碳，造成催化剂失活，甚至堵塞床层。因此，费托反应器的设计中移热、控温是关键，直接影响到保持催化剂的活性、稳定性及重质烃的选择性。

经典费托固定床反应器代表即为20世纪50～80年代南非Sasol使用的德国鲁尔化学公司的Arge反应器，反应器在管壁温度220℃、压力2.5 MPa的条件下操作。该反应器直径为3 m，高为12.8 m，内部有2 052根反应管，考虑传热每根反应管直径约为5 cm，催化剂装填在反应管内，管间通炉水，通过控制炉水的温度和压力来控制反应器内的反应温度。20世纪90年代Shell公司在马来西亚Bintulu厂采用自行开发的固定床反应器，该固定床反应器使用喷淋设计提高传热效果，内装填钴基催化剂在200～230℃，3.0 MPa条件下进行费托反应。反应器有4个，循环运行，3个用于生产，1个用于预处理和再生。应用该技术，该厂可以达到2年不更换催化剂的生产水平［5］。

1.2　流化床反应器

Sasol公司1955年已使用循环流化床技术进行费托生产，该工艺中设置主反应器以外另一个流化床反应专门对失活的催化剂进行在线还原，催化剂经过再还原后循环回主反应器。经过技术优化后1989年固定流化床反应器(SAS)投产成功，该反应器主要由带气体分布器的容器，内置旋风分离器和冷却管组成，设内置旋风分离器的目的在于在线分离破碎的催化剂［7］。

钴基催化剂几乎没有水煤气反应活性，还原生成的水会造成催化剂颗粒团聚，流化床反应器中良好的气固接触效果会使催化剂生成水及时与催化剂颗粒分离，故流化床是还原钴催化剂的理想反应器。而且从工艺角度来看，流化床还原搭配流化床或者浆态床反应都很成熟，这使得近年来还原钴基催化剂在评价和工业上都主要考虑使用流化床反应器。使用流化床反应器还原时，流化段的流化效果以及反应器内传热是优化重点［8］。

1.3　浆态床反应器

三相费托反应的概念最早于1953年由Fischer提出，现代工业化最早由Sasol公司于1993年实现［9］。浆态床中气液固三相分布均匀，有良好的传热性能，是煤间接液化技术的发展方向，目前被广泛应用并重点开发，目前世界上很多研究机构都致力于浆态床工艺。反应器内一般设计冷却盘管以控制反应温度，器内浆液温差很小，容易实现等温操作，故在浆态床反应器内催化剂颗粒不易破碎寿命较长，且由于浆态床可以方便实现在线添加新鲜剂的方案，也使得浆态床反应器相比其他反应器更容易实现长周期连续生产。

反应器内合成气一般经过气体分布器后分散成小气泡，从反应器底部进入浆液相，气泡在液相中扩散和悬浮的过程中，气体接触到催化剂颗粒表面进行反应。反应生成的轻质烃以及其他水等气态产物会从反应器顶部离开反应器，重质烃则会有部分留在反应器内作为液相浆液继续反应。运行中控制反应器液面高度是关键，故催化剂和蜡的在线分离技术是目前浆态床费托技术的瓶颈和突破重点。

浆态床还原便于实现浆态床反应器在线添加新鲜催化剂的工艺目的，但由于还原反应条件不易稳定故操作较复杂。催化剂还原所需时间有限，无论铁或钴催化剂在整个还原过程中反应强度都有变化［10］，随着还原反应进行，在不同阶段反应器出口尾气组成不稳定，当使用尾气循环工艺时，还原过程中保持反应器入口合成气氢碳比稳定有一定难度，如何控制催化剂在有限的时间内还原条件稳定是技术难点。

2　规律性结果探讨

2.1　还原过程中晶态结构变化

对铁基催化剂而言，氧化态下的铁物相主要是以Fe2O3存在。Fe2O3对合成反应几乎没有催化活性，氧化态催化剂经过还原处理后，可以使Fe2O3发生物相转变，生成活性相，活性相包括α-Fe，Fe3O4以及不同组成的碳化铁等。一般来说，还原过程中Fe2O3首先还原成Fe3O4，再进一步Fe3O4会转化为FeO和α-Fe，在接下来的费托反应中，活性相会以各种铁碳化物和Fe3O4的混合相状态发挥催化作用［10-12］。

从20世纪80年代以来，随着大量的研究工作推进，试验结果显示铁碳化物直接影响催化剂活性，在此认识的基础之上提出了两个机理模型:一是认为碳化铁就是催化剂的活性相［13］，另一个则是认为单质铁是活性相，而碳起到中间体的作用，既与铁形成碳化铁也与氢形成碳氢化物，两个反应有相互竞争的关系［14］。Ahlafi［15］的研究指出，在还原和碳化反应过程中，催化剂表面的铁晶相结构会发生复杂的变化，生成包括Cα、Cβ、Cγ和Cδ这4种主要形态的含碳物种。不同形态碳化铁对费托反应的催化作用机理应该说仍没被研究透彻，借助穆斯堡尔谱等分析手段一些实验数据指出，Cα和/或Cβ促进了催化剂的活性［16-17］，而Cδ的生成则意味着催化剂失活［18］。定明月［19］通过多种微观表征手段，将催化剂还原后的物相结构与催化剂在浆态床反应器上的评价性能进行关联，根据实验结果认为催化剂表面的铁碳化物是费托反应的活性位，而体相中的铁氧化物和铁碳化物对反应活性无显著影响。在此结论基础之上，定明月使用穆斯堡尔谱、X-射线等手段对Fe/Mn催化剂的CO吸附特性进行了微观表征［20］，指出还原后的铁物相的碳化能力α-Fe＞FeO＞Fe3O4。

氧化态钴基催化剂中钴物种以 Co3O4存在，活化还原后活性相是钴单质，Co组分的还原经历了Co3O4-CoO-Co的过程，还原后催化剂的织构、晶相以及形貌的变化规律是研究者主要关注点，而影响还原中钴催化剂晶相结构变化的最主要的因素还是催化剂中结构助剂的选择和添加方式。Chu［21］利用X射线衍射，DCS-TGA和UV-透镜等实验手段对钴催化剂还原过程进行了实验，整个还原过程经历Co3O4-CoO和CoO-Co两个反应阶段，还原后的催化剂中Co物种以面心立方和六方两种晶型共存，催化剂的制备中焙烧和贵金属助剂Pt的加入对钴活性相尺寸和分散度影响最大。

2.2　还原气氛的影响

从大量实验报道来看，无论对于铁催化剂还是钴催化剂而言，不同类型的催化剂还原中还原气氛组成的影响差别较明显。以沉淀铁工艺制备的Fe-Cu-K-SiO2催化剂为基础，Bukur等［22-24］对不同反应气氛下，在固定床和浆态床反应器中催化剂物相结构的变化规律进行，主要发现是如果用纯H2还原，催化剂主要生成 Fe3O4和α-Fe的混合物相，而在随后的反应中，Fe3O4和α-Fe会进一步转化为碳化铁的混合物;如果在CO或H2-CO合成气中还原，则催化剂会由氧化态直接转化为碳化铁与微量Fe3O4。Bukur认为，还原气氛氢碳比影响催化剂选择性，表现在用纯CO还原后的催化剂具有最高的反应活性和烯烃选择性，而用H2还原得到催化剂不但活性最低，低碳烃选择性也最低。郝庆兰［25］考察了还原气氛在还原过程中对Fe/Cu/K催化剂的影响。郝庆兰的研究结果表明，合成气还原后催化剂中铁碳化物含量要高于用纯CO还原的催化剂，随氢碳比的增加铁碳化物含量逐渐降低。在不同预处理气氛下还原后催化剂F-T反应活性顺序为:CO＞合成气＞H2。但大量实验数据指出，纯CO气氛下还原的催化剂活性在反应开始数小时至300 h左右开始会明显降低。针对沉淀型Fe/Mn催化剂，定明月［19］研究了不同还原气氛对催化剂微观结构和反应性能的影响。研究发现，在不同气氛下还原的催化剂有同样的比表面积下降趋势，更高的氢碳比会抑制Fe3O4的碳化，CO和合成气还原后在催化剂表面均可以观察到有沉积碳生成，且CO分压的增大有利于沉积碳含量的增加。选择性方面，纯H2还原的催化剂产生了更多的CH4和轻烃产物。

钴基催化剂一般选择纯H2作为还原气氛，还原后的活性相是单质钴［26］。贾丽涛等［27-28］研究了还原气氛对一种共沉淀Co/ZrO2催化剂的影响，研究了不同还原气氛及反应温度条件下预处理后的催化剂织构、晶相等微观变化规律。实验发现，纯CO气氛下还原催化剂颗粒表面可以观察到明显的积碳现象，同时催化剂破碎严重，还原后的钴晶粒绝大部分都是面心单质钴。相比纯CO，合成气还原后的催化剂颗粒破碎不明显，还原后Co晶粒包括面心立方和六方两种晶型。De la Pena O’Shea等［29-30］对一种Co/SiO2催化剂，研究了预处理气氛对催化剂结构和反应性能的影响，TEM结果表明，相比纯H2，用合成气还原可以明显提高钴晶粒的分散性能，且合成气还原的催化剂反应活性要比H2还原高。H2还原得到的活性相大部分为面心立方的单质钴，且钴颗粒粒度有明显梯度;而合成气还原可以得到均匀分散的六方钴。

Jongsomjit［31］认为还原程度和分散度是还原过程影响钴催化剂反应活性最主要的两个因素。他考察了在纯氢气气氛基础上CO添加量对一种Co/Al2O3催化剂上物种生成的影响，结果表明:氢气中CO添加量在3%～5%时，催化剂中钴的还原度和分散度达到最大值，同时还原后催化剂的反应活性及稳定性也达到最佳。超过5%的CO添加量会导致催化剂表面有炭沉积现象发生。

2.3　还原温度的影响

一般来说，对于铁催化剂还原温度应适当，过低的还原温度会造成催化剂还原度不够，过高的还原温度则会导致催化剂过度碳化［32］。Luo等［33］的研究结果表明，对于铁催化剂一定程度上较高的还原温度可以提高催化剂活性。郝庆兰的研究结果显示，较高的还原温度会明显促进了Fe/Cu/K催化剂的碳化，同时降低还原后催化剂的反应活性，产物中烃产物分布向轻质烃方向偏移。Al-Dossary利用H2-TPR研究还原温度对Fe/ZrO2催化剂反应性能的影响［34］，他的研究指出在最终温度 600～930℃范围内，随着还原温度的不断提高，还原后的催化剂CO转化率会先升后降，在此过程同时甲烷选择性在CO会缓慢下降，而C2～C5选择性则呈现相反的趋势。秦邵东等［35］用纯 H2在300～550℃范围内的温度下还原20 h，考察了Fe/Mo催化剂的反应性能，发现随着还原温度提高反应态催化剂中碳化铁比例增加，一氧化碳转化率和C5+选择性呈现先升后降的变化趋势，甲烷选择性则先降后升，综合催化剂稳定性等因素，研究者认为350℃是较合适的还原温度。

钴催化剂在还原温度上升过程中，会经历两个反应阶段，首先较低温度下Co3O4被还原为CoO，随着反应温度升高CoO会再进一步被还原为单质Co［21］。Niemela 等［36］从反应气体吸附量角度考察了300～500℃范围内还原温度对一种针对焙烧Co/SiO2催化剂的影响，结果发现还原温度越高，催化剂还原度越高，但如果还原温度超过了400℃，钴的分散度会下降;在300℃下还原催化剂对H2吸附量最大，400℃时CO吸附量最大。

Potoczna-Petru等［37-39］采用等体积浸渍法用不同比表面(390.6、35.1 m2/g)的SiO2载体制备Co/SiO2催化剂，针对该催化剂考察了纯 H2气氛下350～900℃范围内的还原温度的影响。研究结果发现，还原温度在500～600℃时，从TEM表征会发现载体SiO2或SiOx会向催化剂表面迁移，导致催化剂表面有效的活性相部分被载体物质包覆，催化剂表面活性相被包覆一定程度上能增加催化剂抗氧化能力，但会直接降低催化剂活性。还原温度为700℃时，载体本身会由于发生反应出现失质量现象，还原温度达到900℃后，钴颗粒明显团聚，并伴随载体结构破坏，失质量明显。低比表面载体制备的催化剂在超过700℃还原后会发生团聚，还原后钴单质晶型主要为面心立方，并有少量六方钴存在;而对高比表面载体制备的钴基催化剂而言，还原温度要高于800℃，才观察到颗粒团聚，且生成的钴单质中六方钴很少。

3　结语

根据以上的文献调研，还原工艺条件直接影响费托催化剂的活性、稳定性、产物选择性等指标，是决定费托技术能否顺利工业化的关键技术之一。研究发现，目前浆态床工艺由于其易操控、催化剂反应寿命长的优点，是费托技术的工艺趋势。在浆态床工艺基础上，针对定型的催化剂，以反应初期催化剂活性相的组成和结构为标准，选择适宜的还原温度、气氛等工艺条件将会成为优化费托还原工艺的发展方向。

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